TESE DE DOUTORADO DE RIKA ADRIANA - ? Erika Adriana de Santana Gomes ESTUDO DA CRISTALIZAO DE

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  • TESE DE DOUTOURADO

    ESTUDO DA CRISTALIZAO DE PARAFINAS EM SISTEMAS SOLVENTES/TENSOATIVOS/GUA

    Erika Adriana de Santana Gomes

    Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto

    Natal / RN Dezembro de 2009

    Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

    Departamento de Engenharia Qumica Programa de Ps-Graduao em Engenharia

    Qumica

  • Erika Adriana de Santana Gomes

    ESTUDO DA CRISTALIZAO DE PARAFINAS EM

    SISTEMAS SOLVENTES/TENSOATIVOS/GUA

    Tese de doutorado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica, sob a orientao do Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto e co-orientao do Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto.

    Natal / RN Dezembro / 2009

  • iv

  • vi

    DEDICATRIA

    Dedico este trabalho aos meus pais Adelso e Maria do Carmo, pelo apoio e dedicao, pois mesmo estando longe sempre me incentivaram e torceram para que eu conquistasse este objetivo.

    As minhas irms Andrea e Janaina que juntas a mim sentem o maior orgulho desse sonho realizado e aos meus sobrinhos: Vincius, Lvia e Laura, que fazem a minha vida mais alegre. Ao meu esposo Fernando Gomes que aguentou todas as minhas loucuras durante a realizao deste trabalho e, principalmente, ao maior incentivador da minha vida o meu filho Gabriel que passa toda energia e alegria que me fazem seguir em frente.

  • vii

    A maravilhosa disposio e hA maravilhosa disposio e hA maravilhosa disposio e hA maravilhosa disposio e harmonia do universo s armonia do universo s armonia do universo s armonia do universo s

    pode ter pode ter pode ter pode ter tido origem segundo o plano de um Ser que tido origem segundo o plano de um Ser que tido origem segundo o plano de um Ser que tido origem segundo o plano de um Ser que

    tudo sabe e tudo pode.tudo sabe e tudo pode.tudo sabe e tudo pode.tudo sabe e tudo pode. Isto fica sendo a minha ltima Isto fica sendo a minha ltima Isto fica sendo a minha ltima Isto fica sendo a minha ltima

    e mais elevada descoberta.e mais elevada descoberta.e mais elevada descoberta.e mais elevada descoberta.

    ((((Isaac NewtonIsaac NewtonIsaac NewtonIsaac Newton))))

  • viii

    AGRADECIMENTOS

    Agradeo a Deus por ter estado presente em todos os momentos da realizao

    deste trabalho me fazendo acreditar e lutar por meus objetivos.

    Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, agradeo pela confiana e pela

    orientao neste trabalho, pois, apesar de suas inmeras atividades, quando o

    consultei fui atendida pelo professor, orientador e amigo.

    Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto e a Carlenise Moura que

    acompanharam o desenvolvimento deste trabalho, contribuindo da melhor

    forma possvel .

    A professora Tereza Neuma de Castro Dantas pela contribuio, determinao

    e energia que fazem as coisas acontecerem e darem certo.

    A Mazinha e Medeiros que fazem seus trabalhos com a maior dedicao,

    ajudando e torcendo para que d tudo certo. Obrigada de corao!

    As minhas amigas: Liana, Kelly, Paulinha, Klis, Shirley e ao amigo Klebson

    por simplesmente serem meus amigos e me ajudarem sempre.

    Aos bolsistas e amigos: Flvia, Roseane e Ranieri que foram fundamentais

    para a realizao deste trabalho, os agradeo de corao pela dedicao.

    A todos os amigos do laboratrio que me ajudaram a concluir este trabalho:

    Andr, Manoel, Joselice, Luiz, Syllus, Suzane, Alessandro, Batista, Paulino e

    muitos outros que por l passaram pela companhia e amizade.

    Agncia Nacional de Petrleo (ANP) que atravs do Programa de Recursos

    Humanos PRH 14 pela bolsa de estudos concedida.

    Aos professores do PPGEQ, que me adotaram nesta instituio onde eu me

    sinto em casa, e estiveram comigo durante a realizao deste trabalho e no

    esto aqui citados, mas estaro sempre guardados na minha lembrana.

  • iii

    GOMES, Erika Adriana de Santana - Estudo da Cristalizao de parafinas em sistemas solventes/tensoativos/gua. Tese de Doutourado, UFRN, Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, Natal, RN, Brasil. Orientador: Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador: Dr. Afonso Avelino Dantas Neto Resumo: A TIAC a temperatura de incio do aparecimento dos cristais de parafina. Nesta temperatura os primeiros cristais de parafina so formados, pelo resfriamento de sistemas parafina/solventes. As parafinas so compostas de uma mistura de hidrocarbonetos saturados de alto peso molecular. A remoo de parafinas dos poos e das linhas de produo significa um custo adicional ao petrleo produzido, portanto solubilizar estes depsitos formados decorrentes das modificaes termodinmicas tem sido um desafio constante das empresas exploradoras de petrleo. Este estudo alia a solubilizao parafnica por sistemas microemulsionados, determinao da TIAC dos sistemas parafina/solvente e a atuao do tensoativo na reduo da cristalizao. Utilizaram-se os mtodos: reolgico e o do sinal fotoeltrico, validando este ltimo o qual foi desenvolvido visando aperfeioar os dados obtidos devido a sensibilidade do equipamento utilizado. Mtodos desenvolvidos para descrio da precipitao da cera esto freqentemente em pobre concordncia com os dados experimentais; eles tendem a subestimar a quantidade de cera s temperaturas abaixo do ponto de turbidez. Foram aplicados os mtodos de Won e o da soluo ideal aos dados de TIAC da parafina obtidos em sistemas com solventes, sendo melhor representado pela segunda interao do mtodo de Won com os solventes: nafta, hexano e LCO. Foi observado que os resultados de TIAC obtidos pelo sinal fotoeltrico quando comparados com a viscosidade, ocorrem antecipadamente, demonstrando a maior sensibilidade do mtodo desenvolvido. O tensoativo inico reduziu a viscosidade dos sistemas parafnicos, pois ele atuou modificando a estrutura cristalina, conseqentemente o ponto de fluidez. As curvas que representam os dados experimentais da TIAC esto, de maneira geral, mais prximas da modelagem realizada pelo mtodo de Won do que da soluo ideal, pois este mtodo subestima a curva de predio do incio da temperatura de cristalizao da parafina com os hidrocarbonetos. Isto ocorre porque a temperatura real medida foi a de cristalizao, e a proposta pelos mtodos a de fuso. Palavras Chaves: Parafina Temperatura Cristalizao

    Microemulses Tensoativo Viscosidade

    Modelagem

    termodinmica Mtodo fotoeltrico Solventes

  • v

    ABSTRACT

    The WAT is the temperature at the beginning of the appearance of wax crystals. At this temperature the first wax crystals are formed by the cooling systems paraffin / solvents. Paraffins are composed of a mixture of saturated hydrocarbons of high molecular weight. The removal of petroleum from wells and the production lines means a surcharge on produced oil, thus solubilize these deposits formed due to modifications of thermodynamics has been a constant challenge for companies of oil exploration. This study combines the paraffin solubilization by microemulsion systems, the determination of WAT systems paraffin / solvent and performance of surfactant in reducing the crystallization. We used the methods: rheological and the photoelectric signal, validating the latter which was developed to optimize the data obtained due to sensitivity of the equipment used. Methods developed for description of wax precipitation are often in poor agreement with the experimental data, they tend to underestimate the amount of wax at temperatures below the turbidity point. The Won method and the Ideal solution method were applied to the WAT data obtained in solvent systems, best represented by the second interaction of Won method using the solvents naphtha, hexane and LCO. It was observed that the results obtained by WAT photoelectric signal when compared with the viscosity occur in advance, demonstrating the greatest sensitivity of the method developed. The ionic surfactant reduced the viscosity of the solvent systems as it acted modifying the crystalline structure and, consequently, the pour point. The curves show that the WAT experimental data is, in general, closer to the modeling performed by the method of Won than to the one performed by the ideal solution method, because this method underestimates the curve predicting the onset of paraffin hydrocarbons crystallization temperature. This occurs because the actual temperature measured was the crystallization temperature and the method proposes the fusion temperature measurement.

  • ix

    ndice

    Lista de figuras ..........................................................................................................................x

    Lista de tabelas ........................................................................................................................xv

    Nomenclatura..........................................................................................................................xvi

    Captulo 1 - Introduo Geral .................................................................................................2

    Captulo 2 - Aspectos Tericos ................................................................................................6

    2.1 Aspectos tericos sobre parafinas........................................................................................6

    2.2 Aspectos tericos sobre tensoativos ..................................................................................22

    2.3 Aspectos tericos sobre microemulses ............................................................................28

    2.4 Aspectos tericos sobre modelagem do sistema de microemulso ...................................34

    Captulo 3 - Estado da Arte ...................................................................................................45

    3.1 Estado da arte sobre: parafinas, TIAC, viscosidade e modelagem termodinmica...........45

    3.2 Tensoativos........................................................................................................................52

    3.3 Microemulses ..................................................................................................................54

    Captulo 4 Metodologia Geral ............................................................................................57

    4.1 Materiais gerais..................................................................................................................57

    4.2 Equipamentos ....................................................................................................................59

    4.3 Avaliao da solubilizao da parafina, utilizando microemulses ..................................59

    4.4 Determinao da TIAC da parafina por sinal fotoeltrico ................................................65

    4.5 Determinao da TIAC da parafina por reologia ..............................................................67

    4.6 Modelagem termodinmica da TIAC da parafina .............................................................67

    Captulo 5 - Resultados e Discusso......................................................................................72

    5.1 Avaliao da solubilizao da parafina, utilizando sistemas microemulsionados ............72

    5.2 Determinao da Temperatura de Incio do Aparecimento dos Cristais (TIAC) em

    sistemas parafina/solventes....................................................................................................103

    5.3 Estudo da influncia do tensoativo no-inico na Temperatura de Incio do Aparecimento

    dos Cristais (TIAC) da parafina ............................................................................................114

    5.4 Estudo de modelos termodinmicos para o clculo da TIAC (Temperatura de Incio do

    Aparecimento dos Cristais) da parafina.................................................................................127

    Captulo 6 Concluses .......................................................................................................141

    6.1 Avaliao da solubilizao de parafinas, utilizando microemulses ..............................141

    6.2 Determinao da Temperatura de Incio do Aparecimento dos Cristais (TIAC) em

    sistemas parafina/solventes por sinal fotoeltrico e reologia ................................................142

  • x

    6.3 Estudo da influncia do tensoativo no-inico na Temperatura de Incio do Aparecimento

    dos Cristais (TIAC) da parafina ............................................................................................143

    6.4 Estudo de modelos termodinmicos para o clculo da TIAC da parafina.......................143

    Captulo 7 Referncias Bibliogrficas..............................................................................146

    Anexo A Diagramas pseudoternrios ..............................................................................160

    Anexo B Estudo reolgico de sistemas parafina/tensoativo...........................................170

    Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG ..................................................................194

    Lista de figuras Figura 2.1 - ngulo de contato entre leo/gua/ slido. .........................................................13

    Figura 2.2 - Superfcies molhveis por: (A) gua, (B) leo. ...................................................14

    Figura 2.3 - Curvas de viscosidade de fluido: (A) newtoniano; (B) binghmiano ou plstico

    ideal; (C e D) pseudoplstico e dilatante. ................................................................................16

    Figura 2.4 - Curvas de fluxo (A) e de viscosidade(B) do fluido de potncia, com limite de

    escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.........................................................................20

    Figura 2.5 - Molcula anfiflica do tensoativo. .......................................................................22

    Figura 2.6 - Representao esquemtica dos tipos de tensoativos. .........................................23

    Figura 2.7 - Representao dos tensoativos da linha Renex (nonilfenol etoxilado)................24

    Figura 2.8 - Representao esquemtica da agregao molecular em soluo aquosa. ..........25

    Figura 2.9 - Representao esquemtica de micelas diretas e inversas...................................26

    Figura 2.10 - Diferentes estruturas micelares formadas pelos tensoativos: (a) estrutura

    esfrica, (b) estrutura cilndrica, (c) bicamadas ou lamelar, (d) estrutura bicontnua, (e)

    estrutura esfrica invertida e (f) vescula esfrica (Holmberg, et al., 2002)............................26

    Figura 2.11 - Diagrama esquemtico da determinao das regies de Winsor. ......................31

    Figura 2.12 - Representao da regio de microemulso em diagrama quaternrio. ..............31

    Figura 2.13 Representao pseudoternria em uma das faces diagrama para um razo C/T

    constante. .................................................................................................................................32

    Figura 2.14 Representao dos sistemas de Winsor em diagrama pseudoternrio. .............33

    Figura 2.15- Representao das pseudofases do modelo. .......................................................34

    Figura 2.16 - Associao das diferentes constantes de equilbrio nas trs pseudofases O- leo,

    M- microemulso e W- gua.................................................................................................39

    Figura 4.1 - Procedimento utilizado na determinao da capacidade de solubilizao de

    parafina, utilizando pontos de microemulso. .........................................................................62

  • xi

    Figura 4.2 - Fototrodo Mettler Toledo DL50, equipamento utilizado nas determinaes da

    TIAC........................................................................................................................................65

    Figura 4.3 - Determinao da TIAC da parafina por variao do sinal fotoeltrico. ..............66

    Figura 4.4: Determinao da TIAC da parafina por reologia..................................................67

    Figura 5.1 - Imagens obtidas atravs do microscpico eletrnico aumentada em 10 e 50m,

    respectivamente. ......................................................................................................................72

    Figura 5.2 - Grficos de composies obtidos atravs do microscpico eletrnico................73

    Figura 5.3 Diagramas pseudoternrios que tiveram as regies de microemulses avaliadas

    quanto solubilizao com microemulses. ...........................................................................77

    Figura 5.4 (a) e (b)- Temperaturas de cristalizao e de turbidez da parafina em microemulso

    variando-se a concentrao do leo.........................................................................................81

    Figura 5.5 (a) - Comportamentos dos pontos de microemulso com aguarrs e parafina

    durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. .....83

    Figura 5.5 (b) Comportamentos dos pontos de microemulso com diesel e parafina durante

    os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. ..................84

    Figura 5.5 (c) - Comportamentos dos pontos de microemulso com N-parafina e parafina

    durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. .....84

    Figura 5.5 (d) - Comportamento do ponto de microemulso com nafta e parafina durante os

    resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. .......................85

    Figura 5.5 (e) - Comportamento do ponto de microemulso com hexano e parafina durante os

    resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. .......................85

    Figura 5.5 (f) - Comportamentos dos pontos de microemulso com LCO e parafina durante os

    resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoeltrico. .......................86

    Figura 5.6 (a) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    os picos das temperaturas de cristalizao determinadas por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com aguarrs. ...................................................................................................87

    Figura 5.6 (b) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    os picos das temperaturas de cristalizao determinadas por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com diesel. .......................................................................................................88

    Figura 5.6 (c) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    os picos das temperaturas de cristalizao determinadas por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com N-parafina. ...............................................................................................88

  • xii

    Figura 5.6 (d) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    o pico da temperatura de cristalizao determinadas por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com nafta..........................................................................................................89

    Figura 5.6 (e) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    o pico da temperatura de cristalizao determinada por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com hexano. .....................................................................................................89

    Figura 5.6 (f) Relao diferencial do sinal fotoeltrico com a variao da temperatura indica

    os picos das temperaturas de cristalizao determinadas por sinal fotoeltrico, utilizando

    microemulso com LCO..........................................................................................................90

    Figura 5.7 (a) - Curvas de fluxo de sistemas parafnicos microemulsionados com aguarrs..92

    Figura 5.7 (b) - Curvas de fluxo de sistemas parafnicos microemulsionados com nafta. ......92

    Figura 5.8 (a) - Relao dos ngulos de contato no tempo com diesel e microemulses. ......93

    Figura 5.8 (b) - Relao dos ngulos de contato no tempo com N-parafina e microemulses.94

    Figura 5.8 (c) - Relao dos ngulos de contato no tempo com LCO e microemulses.........94

    Figura 5.8 (d) - Relao dos ngulos de contato no tempo com nafta, hexano e

    microemulses. ........................................................................................................................95

    Figura 5.9 Difuso da parafina no tempo em solventes: diesel, N-parafina, nafta-

    petroqumica, hexano e LCO...................................................................................................96

    Figura 5.10 (a) - Comportamento da difuso da parafina no tempo com diesel e sistemas

    microemulsionados..................................................................................................................97

    Figura 5.10 (b) - Comportamento da difuso da parafina no tempo com N-parafina e sistema

    microemulsionado. ..................................................................................................................98

    Figura 5.10 (c) - Comportamento da difuso da parafina no tempo com nafta e sistema

    microemulsionado. ..................................................................................................................98

    Figura 5.10 (d) - Comportamento da difuso da parafina no tempo com hexano e sistema

    microemulsionado. ..................................................................................................................99

    Figura 5.10 (e) - Comportamento da difuso da parafina no tempo com LCO e sistema

    microemulsionado. ..................................................................................................................99

    Figura 5.11 (a) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente aguarrs a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentraes

    de parafina, atravs do sinal fotoeltrico. ..............................................................................104

    Figura 5.11 (b) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente diesel a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentraes de

    parafina, atravs do sinal fotoeltrico....................................................................................105

  • xiii

    Figura 5.11 (c) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente N-parafina a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes

    concentraes de parafina, atravs do sinal fotoeltrico. ......................................................105

    Figura 5.11 (d) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente nafta a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentraes de

    parafina, atravs do sinal fotoeltrico....................................................................................106

    Figura 5.11 (e) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente hexano a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentraes de

    parafina, atravs do sinal fotoeltrico....................................................................................106

    Figura 5.11 (f) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafnicos com o

    solvente LCO a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentraes de

    parafina, atravs do sinal fotoeltrico....................................................................................107

    Figura 5.12 - Curvas de TIAC da parafina com os solventes estudados. ..............................109

    Figura 5.13 (a) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com aguarrs............................................................................................................110

    Figura 5.13 (b) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com diesel. ...............................................................................................................110

    Figura 5.13 (c) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com N-parafina. .......................................................................................................111

    Figura 5.13 (d) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com nafta. ................................................................................................................111

    Figura 5.13 (e) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com hexano..............................................................................................................112

    Figura 5.13 (f) - Viscosidade em funo da temperatura em diferentes concentraes de

    parafina com LCO. ................................................................................................................112

    Figura 5.14 (a) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente aguarrs...................................................................................114

    Figura 5.14 (b) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente diesel. ......................................................................................115

    Figura 5.14 (c) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente N-parafina. ..............................................................................115

    Figura 5.14 (d) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente nafta. .......................................................................................116

  • xiv

    Figura 5.14 (e) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente hexano.....................................................................................116

    Figura 5.14 (f) - Relaes dos sinais fotoeltricos pelos sinais fotoeltricos mximo versus as

    temperaturas com o solvente LCO ........................................................................................117

    Figura 5.15 (a) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente aguarrs. ..................................................................................................................119

    Figura 5.15 (b) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente diesel. ......................................................................................................................119

    Figura 5.15 (c) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente N-parafina................................................................................................................120

    Figura 5.15 (d) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente nafta. ........................................................................................................................120

    Figura 5.15 (e) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente hexano. ....................................................................................................................121

    Figura 5.15 (f) - Curvas de fluxo nas concentraes de parafina de: 1, 5 e 10%, com o

    solvente LCO.........................................................................................................................121

    Figura 5.16 (a) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente aguarrs. ............................122

    Figura 5.16 (b) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente diesel..................................123

    Figura 5.16 (c) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente N-parafina..........................123

    Figura 5.16 (d) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente nafta. ..................................124

    Figura 5.16 (e) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente hexano. ..............................124

    Figura 5.16 (f) - Curvas de fluxo com concentraes de parafina definidas e variao da

    quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente LCO. ..................................125

    Figura 5.17 - Curva da massa molecular dos solventes padres de hidrocarbonetos com

    relao aos tempos de reteno .............................................................................................128

    Figura 5.18 (a) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente aguarrs. ..................................................................................................................131

  • xv

    Figura 5.18 (b) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente diesel. ......................................................................................................................132

    Figura 5.18 (c) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente N-parafina................................................................................................................132

    Figura 5.18 (d) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente nafta. ........................................................................................................................133

    Figura 5.18 (e) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente hexano. ....................................................................................................................133

    Figura 5.18 (f) - Modelagem termodinmica dos dados experimentais de temperatura de

    cristalizao da parafina comparados aos modelos de Won e o da soluo ideal para o

    solvente LCO.........................................................................................................................134

    Figura 5.19 - Modelagem termodinmica pelo modelo de Won dos dados experimentais de

    temperatura de cristalizao da parafina com microemulso diesel comparados ao solvente

    puro........................................................................................................................................137

    Lista de tabelas Tabela 4.1: Lista de equipamentos utilizados..........................................................................59

    Tabela 5.1: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente aguarrs. ...............................................................77

    Tabela 5.2: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente diesel. ...................................................................78

    Tabela 5.3: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente N-parafina. ...........................................................79

    Tabela 5.4: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente nafta......................................................................79

    Tabela 5.5: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente hexano. .................................................................80

    Tabela 5.6: Composio dos pontos nas regies de microemulso dos diagramas

    pseudoternrios avaliados com o solvente LCO......................................................................80

    Tabela 5.7: Capacidade de carga dos pontos de microemulso com parafina. .......................82

  • xvi

    Tabela 5.8: TIAC dos pontos de microemulso dos respectivos diagramas. ..........................91

    Tabela 5.9: Dados utilizados nos clculos dos coeficientes de difuso da parafina..............100

    Tabela 5.10: Tenso superficial e ponto de fulgor das microemulses do diagrama (D2). ..101

    Tabela 5.11: Pontos de fulgor e de combusto dos componentes da microemulso.............102

    Tabela 5.12: Ponto de fulgor e de combusto de pontos de microemulso com diesel e N-

    parafina em sistema fechado..................................................................................................103

    Tabela 5.13: Valores de TIAC da parafina determinados pelo sinal fotoeltrico e por reologia

    e os seus respectivos desvios padres, para os solventes estudados. ....................................113

    Tabela 5.14: TIAC da parafina com os solventes estudados e o tensoativo PC18 em diferentes

    concentraes.........................................................................................................................117

    Tabela 5.15: TIAC da parafina determinadas por reologia com os solventes estudados e o

    tensoativo PC18 em diferentes concentraes.......................................................................126

    Tabela 5.16: TIAC da parafina com solventes comerciais em diferentes concentraes de

    parafina. .................................................................................................................................127

    Tabela 5.17: Valores das massas moleculares dos solventes padres de hidrocarbonetos. ..128

    Tabela 5.18: Massa molecular dos solventes comerciais avaliados. .....................................129

    Tabela 5.19: Caractersticas da microemulso utilizada no modelo de pseudofases. ...........135

    Tabela 5.20: Massa molecular das substncias utilizadas na aplicao do modelo das

    pseudofases.. ..........................................................................................................................136

    Tabela 5.21: Frao molar dos componentes da microemulso e do diesel, alm dos dados de

    coeficiente de atividade obtidos pelo UNIFAC de acordo com as temperaturas utilizadas..137

    Tabela 5.21: Desvio mdio da temperatura e frao molar. ..................................................138

    Nomenclatura A/O gua em leo

    A rea interfacial

    ai rea de cada ponto

    at rea total

    C concentrao (g/cm3) ou(moles)

    C graus Celsius

    CMC concentrao molar crtica

    C cotensoativo

    C/T razo cotensoativo/tensoativo

  • xvii

    coeficiente de atividade

    Cpi :capacidade calorfica da parafina(cal/g.mol.K)

    D coeficiente de difuso (cm2/s)

    DP desvio padro

    f i fugacidade (Pa)

    G energia livre (J)

    H entalpia (J)

    Hf entalpia de fuso da parafina (J)

    HT entalpia de transio de fases (J)

    Ix fluxo mssico (Kg/m.s2)

    K Kelvin escala absoluta de temperatura

    KiSL Constante do equilbrio slido-lquido

    LCO lyght cycle oil

    M material que passa atravs de uma seco de rea unitria

    Mi Massa molecular do componente i (g/mol)

    MM Massa molecular (g/mol)

    MEV microscopia eletrnica de Varredura

    viscosidade da soluo (cP)

    O/A leo em gua

    OCS leo de coco saponificado

    P Presso (Pa)

    PC18 codificao de tensoativo inico

    PP polipropileno

    PEAD polietileno de alta densidade

    S entropia

    si frao molar do slido

    SB sabo base

    SFE sinal fotoeltrico (mV)

    T temperatura

    Tf temperatura de fuso (K)

    TT temperatura de transio de fases (K)

    TIAC temperatura de incio do aparecimento dos cristais

    tr tempo de reteno (min)

    oa tenso interfacial entre o leo e a gua

  • xviii

    os tenso interfacial entre o leo e a superfcie slida

    sa tenso interfacial entre a superfcie slida e a gua

    R constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K)

    S corte transversal de um cilindro (cm2)

    x distncia (cm)

    x frao mssica

    xi frao molar na fase lquida

    xcalp frao molar da parafina calculada

    xidealp frao molar da parafina ideal

    B parmetro de associao para o solvente B

    dC dx

    gradiente de concentrao

    d2C dx2

    velocidade de alterao da concentrao de soluto em funo do tempo

    6.0

    AV volume molar do soluto A no estado lquido (cm3.g. mol-1)

  • Captulo 1 Introduo Geral

  • Captulo 1 Introduo geral

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 2

    Captulo 1 - Introduo Geral

    As parafinas so compostas de uma mistura de hidrocarbonetos saturados de alto peso

    molecular e so obtidas pelo refino dos leos lubrificantes. Possuem seus tomos de carbono

    organizados em cadeias abertas, formadas por ligaes simples, podendo ser cadeias normais

    ou ramificadas (Thomas, 2001).

    Os petrleos do Recncavo Baiano, bem como o produzido no Estado do Rio Grande

    do Norte, devido sua origem a partir de matria lacustre de gua doce tm composio

    predominante de parafinas de cadeias normais, acarretando dificuldades no processamento e

    transporte. A parafina precipitada na parede interna do tubo estreita a rea transversal de

    passagem do fluxo, reduzindo-o drasticamente.

    A precipitao da cera um problema grave no setor petroleiro porque pode causar a

    obstruo em paredes dos dutos, em instalaes de produo e em tubulaes de transporte

    durante a produo de leo e de gs (Dalirsefat e Feyzi, 2007).

    Sob as condies de reservatrio a parafina contida no petrleo encontra-se em

    soluo. medida que o leo comea a fluir para a superfcie, tem-se geralmente uma

    modificao das condies termodinmicas, (reduo da temperatura, presso e de

    hidrocarbonetos leves que solubilizam os hidrocarbonetos mais pesados) acarretando na

    formao de cristais parafnicos. A temperatura na qual ocorre a formao do primeiro cristal

    chamada de ponto de nvoa ou temperatura de incio do aparecimento de cristais (TIAC).

    Quando a explorao ocorre em guas profundas e o gradiente de temperatura entre o

    leo e o meio externo alto, o resfriamento no interior dos dutos rpido, conseqentemente,

    parafinas com diferentes pontos de fuso cristalizam, formando uma estrutura porosa com

    cavidades preenchidas por leo e gua (Carvalho, 2002).

    As companhias de petrleo vm intensificando seus esforos para encontrar solues

    mais eficazes para os problemas relacionados cristalizao da parafina durante o fluxo do

    leo bruto em poos e linhas de transporte, aumentando a viscosidade e provocando perdas de

    carga no escoamento ou mesmo total parada do fluxo.

    A reduo da viscosidade dos sistemas parafnicos um parmetro de grande

    importncia para o dimensionamento dos equipamentos que impulsionam o leo produzido,

    reduzindo o consumo de energia no processo e o consequente aumento da produo.

    O uso de solventes, aditivos qumicos (que modificam a forma dos cristais),

    isolamento trmico e a remoo mecnica so os mtodos aplicados operacionalmente para

  • Captulo 1 Introduo geral

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 3

    minimizar e controlar a precipitao da parafina, existindo muitos estudos relacionados com

    estes procedimentos, visando otimizao e a reduo dos custos.

    As microemulses aparecem como uma alternativa capaz de atuar na solubilizao e

    na inibio da formao de depsitos, devido a sua grande rea interfacial, baixa tenso

    superficial e ao seu alto poder de solubilizao. Apresentam algumas vantagens quanto aos

    mtodos de utilizao de produtos qumicos devido a sua flexibilidade de composio nas

    quais podem ser utilizadas, apresentando baixa toxicidade e inflamabilidade, sem perda de sua

    capacidade de solubilizao.

    Para evitar o problema da cristalizao necessrio prever exatamente a TIAC.

    Conseqentemente, um modelo termodinmico de confiana para prever esta temperatura

    crucial para facilitar o projeto da produo e transporte.

    Teixeira e Pessoa (1998) salientam a dificuldade de determinar os custos envolvidos

    nas perdas de produo e de operaes de controle, que visam remover ou impedir a

    precipitao, devido formao de depsitos, avaliando-se apenas a ordem de grandeza,

    estimulando, portanto, o desenvolvimento deste estudo.

    O trabalho apresenta um carter cientifico, inovador e econmico quando comparado

    aos problemas operacionais enfrentados atualmente os quais podero ser remediados ou

    controlados.

    Esta tese foi dividida em sete captulos. No primeiro, apresenta-se a introduo geral

    que contextualiza o problema da deposio parafnica e os parmetros que influenciam nesse

    processo, bem como os problemas ocasionados pela deposio.

    O segundo captulo trata dos aspectos gerais sobre: parafinas, tensoativos e

    microemulses realizadas quanto solubilizao e inibio da formao de depsitos

    parafnicos, utilizando microemulses, pois estas apresentam-se como uma alternativa muito

    favorvel devido a sua grande rea interfacial, baixa tenso superficial e alto poder de

    solubilizao. Alm de possuir algumas vantagens quanto aos mtodos de utilizao de

    produtos qumicos devido a sua flexibilidade de composio, baixa toxicidade e

    inflamabilidade, sem perder a capacidade de solubilizao.

    Os trs ltimos subitens de cada captulo daqui em diante correspondem aos contedos

    utilizados para produzir trs artigos em peridicos cientficos.

    No Captulo trs apresenta-se um Estado da Arte sobre a problemtica em estudo. A

    metodologia utilizada apresentada no Captulo 4 e envolve todos os mtodos e tcnicas

    empregados para alcanar os nossos objetivos.

  • Captulo 1 Introduo geral

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 4

    No Captulo cinco os resultados e discusso esto subdivididos por estudo para

    facilitar a compreenso, como segue:

    - Avaliao da aplicabilidade de microemulses na solubilizao de depsitos

    parafnicos.

    - Determinao da temperatura de incio do aparecimento dos cristais (TIAC) em

    sistemas parafina/solventes por sinal fotoeltrico e reologia.

    - Determinao da interferncia de um tensoativo no-inico na reduo da TIAC da

    parafina.

    - Modelagem termodinmica dos dados de TIAC da parafina, utilizando os mtodos de

    Won e da Soluo Ideal.

    Destes subitens os contedos dos trs ltimos correspondem a publicaes de artigos

    cientficos.

    Esta Tese ainda contm trs anexos, onde o primeiro apresenta os diagramas

    elaborados para a avaliao da solubilizao com microemulses, o segundo apresenta as

    curvas de tenso pela taxa de cisalhamento, utilizadas para quantificao das viscosidades e o

    ltimo anexo contm o artigo cientfico publicado na Revista Brazilian Journal of Petroleum

    and Gas.

  • Captulo 2 Aspectos Tericos sobre: Parafinas, Tensoativos e Microemulses

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 6

    Captulo 2 - Aspectos Tericos

    2.1 Aspectos tericos sobre parafinas

    A ocorrncia da deposio de materiais orgnicos e inorgnicos no interior de dutos

    um dos principais problemas da indstria de petrleo. Essa deposio pode variar de acordo

    com a composio do produto e as condies trmicas encontradas durante o transporte,

    semelhante quelas encontradas em guas profundas, onde a temperatura pode chegar a 4C.

    Os depsitos orgnicos so constitudos por vrias substncias onde predominam as

    parafinas. Dentre as principais substncias co-depositadas s parafinas esto os asfaltenos, as

    resinas e parte do prprio petrleo aprisionado no depsito, alm de outros materiais de

    constituio inorgnicos tais como: areia, argilas e resduos de corroso (Oliveira et al., 2000).

    A cristalizao parafnica est intimamente associada ao equilbrio termodinmico

    entre as fases, sendo, portanto, funo da constituio das diversas fraes que compem o

    petrleo e das variaes de presso e temperatura. Na maioria dos casos, a quebra deste

    equilbrio ocorre devido ao resfriamento e despressurizao do petrleo durante os processos

    de produo e movimentao (Oliveira e Carvalho, 1998).

    Jorda (1966), Apoud Salles (2000), estabeleceu que a deposio de cera durante a

    produo e transporte de leos brutos consiste predominantemente de n-parafinas com

    pequenas quantidades de parafinas de cadeias ramificadas, parafinas cclicas e aromticas. O

    nmero de diferentes componentes e os tipos de ceras encontrados nos depsitos parafnicos

    dependem das caractersticas do leo bruto.

    O aumento da orientao entre as molculas de parafina leva nucleao e posterior

    formao de cristais lamelares. Quando o processo ocorre junto s paredes do duto, inicia-se a

    deposio. Efeitos de interface so mais pronunciados para o petrleo fluindo devido

    preponderncia de efeitos moleculares sobre os efeitos hidrodinmicos (Musse e Quintela,

    2004).

    Anlises instrumentais convencionais permitem a separao e identificao precisa

    dos componentes orgnicos em uma mistura de petrleo desde o metano at o pentano. Os

    hidrocarbonetos de massa molecular mais elevada no so facilmente separados e

    identificados, e geralmente definem-se estes constituintes como fraes de determinadas

    propriedades fsicas como temperatura de ebulio, massa molecular ou densidade.

    A anlise em termos de constituintes parafnicos, naftnicos e aromticos (PNA)

    permite caracterizar mais detalhadamente estas fraes, porm, sempre permanece uma frao

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 7

    residual que de difcil identificao por ser termicamente degradvel. Uma alternativa para

    identificar e caracterizar esta frao pesada atravs do comportamento de solubilidade dos

    constituintes em solventes orgnicos parafinicos e aromticos, o que classifica as fraes em

    saturados, aromticos, resinas e asfaltenos (SARA) (Zlio e Pinto, 2002).

    As parafinas podem ser divididas em dois grupos distintos: macrocristalinas e

    microcristalinas. O grupo de parafinas macrocristalinas constitudo de parafinas de cadeia

    normal com nmero de tomos de carbono entre 18 e 30. Essas parafinas possuem cristais

    bem definidos, feito agulhas, e visveis a olho nu. Parafinas com nmero de carbonos acima

    de 40 e tambm as parafinas de cadeia ramificadas so classificadas no grupo denominado

    parafinas microcristalinas.

    As parafinas de cadeia ramificada, naftnicas e as lineares compem a maior poro

    de ceras microcristalinas. As ceras macrocristalinas so o fio condutor para os problemas

    causados pelas parafinas na produo e transporte; as ceras microcristalinas contribuem

    principalmente na formao de lamas no fundo de tanques, pois se apresentam na forma de

    placas, possuindo menos tendncia a se aderirem. As placas so formadas quando o

    resfriamento lento enquanto os cristais em forma de agulhas ocorrem com rpido

    resfriamento.

    O fenmeno de precipitao da parafina pode ocorrer devido ao de trs

    mecanismos: (a) efeito termodinmico, onde a reduo da temperatura e da presso provoca a

    precipitao e uma posterior deposio dos cristais que saem da soluo; (b) efeito da

    estrutura molecular, onde a linearidade da parafina e o seu alto peso molecular facilitam a sua

    agregao; (c) efeito fluido-dinmico, onde o regime turbulento provoca uma difuso

    molecular e uma disperso cisalhante, favorecendo uma maior troca trmica e,

    conseqentemente, a sada de parafina de soluo; e o regime laminar que provoca o

    ancoramento e aderncia nas paredes e, ainda, alinham esses cristais favorecendo a deposio

    da parafina (Gentili et al., 2004). Estudos indicaram que a estrutura molecular influencia mais

    acentuadamente na cristalizao que os demais efeitos (Musse e Quintela, 2004).

    2.1.1 Identificao, preveno e controle de depsitos parafnicos

    O fenmeno de cristalizao da parafina pode ser dividido em trs estgios: nucleao

    o primeiro estgio, onde o primeiro ncleo aparece; o segundo estgio, onde a massa

    produzida sai de soluo; e o ltimo onde ocorre agregao dos cristais produzidos, formando

    cristais maiores.

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 8

    Na segunda etapa, crescimento cristalino, o aditivo atua por meio da co-cristalizao

    na rede de cristais em crescimento, ligando-se ao lado parafnico. Sendo a outra parte do

    aditivo repelente de parafinas, evitando o crescimento contnuo da cadeia de cristais (Gentili

    et al., 2004).

    A obstruo parcial ou total da seo transversal da tubulao pode ocorrer tanto pelo

    crescimento dos cristais de parafina, diretamente sobre as paredes da tubulao, quanto pelo

    crescimento e aglomerao de cristais dispersos no meio lquido, at atingirem um volume

    crtico. O mecanismo de deposio predominante depender da quantidade e da qualidade da

    parafina presente no petrleo, da presena e do tipo de emulso e das condies de

    temperatura e cisalhamento impostas na tubulao (Oliveira e Carvalho, 1998).

    Os mtodos de remoo e controle podem ser classificados como: (a) preditivo, onde

    so realizadas modelagens moleculares, simulaes numricas e fsicas; (b) preventivo, onde

    se emprega inibidores qumicos, magntica e isolamento trmico e o (c) corretivo, onde so

    aplicadas remoes fsico-qumicas (sistema gerador de nitrognio) ou mecnicas (utilizao

    de pigs).

    2.1.2 Mecanismo de transporte e deposio de parafinas

    Em oleodutos a deposio parafnica governada por diferentes mecanismos, a saber:

    difuso molecular, disperso por cisalhamento, movimento browniano e gravidade (Azevedo

    e Teixeira, 2003). Esses mecanismos so a fora motriz para o transporte de parafinas

    dissolvidas ou precipitadas do seio do fluido para as paredes do tubo.

    No processo de transporte da parafina em dutos produzido um gradiente radial de

    concentrao no leo como resultado da variao de temperatura, provocando a difuso das

    parafinas do leo mais quente para o mais frio onde h menor concentrao. Estudos

    indicaram que a difuso molecular o principal mecanismo (Ribeiro et al., 1997).

    A disperso por cisalhamento ocorre devido movimentao dos pequenos cristais

    contidos no fluxo em direo do escoamento. Quando existem muitas partculas colidindo, no

    interior do fluido pode resultar em um deslocamento lateral destas de encontro s paredes.

    Esse movimento pode ser responsvel por transportar a parafina presente no fluido para a

    parede, onde se unem a depsitos j existentes devido ao fenmeno da difuso molecular.

    Esse mecanismo de deposio importante para qualquer situao quando a temperatura do

    leo est abaixo da TIAC.

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 9

    Caso existam algumas regies do tubo que estejam abaixo da TIAC, parafinas vo

    precipitar e os cristais gerados ficam suspensos no leo. Uma vez suspensas, iro colidir

    continuamente com molculas de leo termicamente agitadas. Essas colises levam ao

    movimento desordenado dos cristais suspensos que causa o transporte em rede, o movimento

    Browniano, na direo da menor concentrao. A diferena entre difuso molecular e

    Browniana que nesse o deslocamento das partculas no seria promovido pelo gradiente de

    temperatura radial no tubo, mas sim pela contnua coliso mtua entre as partculas slidas em

    suspenso.

    A deposio por gravidade normalmente negligenciada, pois, para sua

    determinao, preciso, que: o fluido esteja em repouso, o dimetro da tubulao no seja

    muito grande e ainda as partculas em suspenso sejam grandes o suficiente para sofrer o

    efeito da gravidade, considerando que haja significativa diferena de densidade em relao ao

    fluido no qual elas esto imersas.

    Em experimentos realizados com centrifugao, induzindo uma gravidade artificial

    elevada por um longo perodo (Burger et al., 1981), o leo foi submetido a diferentes

    temperaturas. A taxa de deposio por gravidade aumentou com a diminuio da temperatura

    (provavelmente devido maior precipitao de parafina), at que foi atingido um ponto

    mximo, a partir do qual a taxa comeou a diminuir devido ao aumento da viscosidade do

    fluido a temperaturas mais baixas, que dificultou o movimento do material em suspenso.

    2.1.3 Estudo da difuso de parafina cristalizada em solventes e sistemas

    microemulsionados

    A difuso molecular um fenmeno de transporte de matria em que um soluto

    transportado devido ao movimento das molculas de um fluido. Estes movimentos fazem com

    que, do ponto de vista macroscpico, seja transportado soluto das zonas de concentrao mais

    alta para mais baixa.

    O processo de difuso fundamenta-se em aspectos relacionados com soluto e solvente,

    temperatura, presso, potencial qumico, etc. Einstein destacou que o coeficiente de difuso e

    a viscosidade esto intimamente relacionados, pois tanto a difuso quanto a viscosidade so

    conseqncias do movimento aleatrio das partculas que esto em coliso permanente com

    os tomos vizinhos.

  • Captulo 2 Aspectos tericos

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    A difuso molecular tem sido aceita como o mecanismo dominante da deposio e

    includa na vasta maioria dos modelos apresentados na literatura (Ribeiro et al., 1997, Fusi,

    2003). Da, a necessidade de se estudar a difuso da parafina (Burger et al., 1981).

    O coeficiente de difuso um parmetro chave a fim de predizer problemas de

    deposio da parafina.

    Poucos dados experimentais esto disponveis para a difusividade da parafina no leo.

    A maioria dos dados utilizados em modelagens so estimados por interpolao de dados

    experimentais, coletando a incerteza em diferentes situaes, afetando as extremidades pelo

    erro e mesmo assim so aplicados como base em modelos "preditivos", acarretando na

    incerteza dos dados obtidos (Correra et al., 2003). Portanto, necessrio aprimorar e ampliar

    os dados de temperatura aplicados nas modelagens.

    Quando um gradiente de temperatura radial estabelecido entre o leo e a parede da

    tubulao e a temperatura do leo est abaixo da TIAC do leo, ocorre a deposio. A

    solubilidade da parafina no leo uma funo nica da diminuio da temperatura avaliada.

    A diferena da temperatura entre o leo e a parede da tubulao produz um gradiente de

    composio que corresponde a solubilidade da parafina no leo. Este gradiente conduz a um

    desequilbrio no potencial qumico e, conseqentemente ao fluxo mssico da lei de Fick

    (Foust et al., 1982).

    A quantidade M de material que passa atravs de uma seo de rea unitria, S, (um

    corte transversal de um cilindro, em cm2) por unidade de tempo o fluxo, Ix, (Equao 2.1).

    dxS

    dMI x .

    = (2.1)

    O fluxo por sua vez, proporcional ao gradiente de concentrao, dC/dx, Equao

    (2.2):

    tdx

    dCD=

    xI

    (2.2)

    Onde D corresponde ao coeficiente de difuso em cm2/s, C a concentrao em g/cm3

    (ou moles), e x distncia em cm do movimento perpendicular a superfcie da barreira.

    O sinal negativo da equao significa que a difuso ocorre na direo de diminuio

    da concentrao do difusante. A Equao (2.2) conhecida como a primeira lei de Fick. Esta

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 11

    lei estabelece que o fluxo de matria seja proporcional diminuio da concentrao (dC,) e

    inversamente proporcional distncia (dx).

    A primeira lei de Fick relaciona o fluxo de material com o gradiente de concentrao e

    descreve o processo de difuso sob condies de estado estacionrio, ou seja, o gradiente de

    concentrao, dC/dx, no varia com o tempo. No entanto, na maioria dos mtodos

    experimentais utilizados para estudar a difuso, tem-se interesse na variao da concentrao

    com o tempo e a distncia. Neste caso, a 1a lei pode ser convertida em uma equao

    diferencial parcial de 2a ordem, Equao (2.3) (Foust et al., 1982).

    2

    t2dx

    CdD=

    xdt

    dC

    (2.3)

    A segunda Lei de Fick Equao (2.3) representa a velocidade de alterao da

    concentrao de soluto em funo do tempo e o deslocamento, ou seja, dois fatores

    importantes na determinao do coeficiente de difuso de qualquer soluto em diferentes

    sistemas.

    O maior problema na determinao do coeficiente de difuso de qualquer soluto em

    lquidos ter a certeza de que o movimento randmico molecular somente por difuso e no

    devido ao movimento de um determinado volume de lquido (por exemplo, conveco).

    Alguns modelos matemticos so necessrios para quantificao da difuso, so eles:

    o embasamento matemtico terico, as leis de Fick e a comparao com a literatura atravs da

    aplicao de correlaes empricas, como a de Wilke. Utilizam-se tais equaes no intuito de

    se calcular o coeficiente de difuso da parafina nos compostos em questo, e assim obter um

    parmetro de comparao.

    A correlao de Wilke para o clculo de coeficiente de difuso em lquidos est

    representada na Equao (2.4):

    6.0

    2/18 )(104.7

    A

    BBAB

    V

    TMD

    = (2.4)

    Onde: VA o volume molar do soluto A em (cm3.g. mol-1) no estado lquido em seu ponto de

    normal de ebulio, a viscosidade da soluo em centipoise, B um "parmetro de

    associao" para o solvente B, e T a temperatura absoluta em K. Esta equao aplicvel

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    apenas para solues diludas de solutos no dissociados entre 10%. Existe uma necessidade

    urgente para medies experimentais, tanto para seu prprio valor quanto para o

    desenvolvimento de futuras teorias (Foust, et al., 1982).

    2.1.4 Temperatura de incio do aparecimento de cristais (TIAC)

    Durante muitos anos, o ponto de fluidez e o teor de parafinas foram utilizados como

    parmetros para antever os problemas de movimentao do petrleo. Atualmente, a partir do

    melhor conhecimento das variveis envolvidas, pode-se somar a estes parmetros a TIAC

    (Santana, 2005).

    A TIAC representa a temperatura na qual os primeiros cristais de parafina surgem na

    soluo, provocando mudanas no comportamento reolgico do petrleo. Quando ocorre o

    resfriamento e a TIAC da parafina atingida, cristais parafnicos comeam a se separar da

    soluo, devido solubilidade limite ser alcanada. Esta fase slida constituda,

    principalmente, pelos componentes de maior peso molecular.

    O resfriamento de um leo pode ocorrer no escoamento que contenha uma frao

    pesada. Para ser transferida, geralmente a mistura colocada a uma temperatura na qual

    assegurado o bombeio na fase lquida. Entretanto, freqentemente a mistura escoa por dutos

    que esto sujeitos a temperaturas abaixo da TIAC, por no possurem um isolamento trmico

    adequado que evite a reduo da temperatura de escoamento para valores abaixo da TIAC.

    Sob essas condies, a precipitao de parafinas uma conseqncia imediata, acarretando

    uma srie de problemas operacionais, alm de aumentar os riscos de acidentes ambientais

    (Baldotto, 2004).

    2.1.5 ngulo de contato

    As medidas de ngulo de contato podem ser usadas para estudar as interaes gua e

    leo com a superfcie slida (Figura 2.1), pois reflete a afinidade relativa entre a superfcie

    slida e as duas fases fluidas imiscveis. Quando dois fluidos imiscveis esto em contato com

    a superfcie slida, a configurao de equilbrio das duas fases fluidas depende dos valores

    relativos da tenso interfacial entre cada par das trs fases (Silva, 2003).

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    Figura 2.1 - ngulo de contato entre leo/gua/ slido.

    (Fonte: Silva, 2003)

    Onde: oa representa a tenso interfacial entre o leo e a gua, os representa a tenso

    interfacial entre o leo e a superfcie slida e sa a tenso interfacial entre a superfcie slida e

    a gua.

    A Equao de Young (2.5) relaciona o ngulo de contato, medido na fase aquosa por

    conveno (Zisman, 1964):

    oaossaoa =cos (2.5)

    So consideradas como superfcies molhveis pela gua, superfcies neutras e

    superfcies molhveis pelo leo, aquelas que apresentam ngulo de contato menor que 90,

    igual a 90 e maior do que 90, respectivamente, uma vez que o ngulo de contato medido,

    por conveno da literatura, na fase aquosa (Silva, 2003).

    A molhabilidade de superfcies freqentemente descrita atravs de medidas de

    ngulo de contato o qual pode sofrer alteraes de acordo com a variao de pH e cargas

    superficiais das superfcies slidas.

    A Figura 2.2A um modelo representativo de uma superfcie hidroflica/oleofbica e

    a 2.2B de uma superfcie hidrofbica/oleoflica. Quanto menor for o ngulo de contato mais

    molhvel pela gua ser a superfcie slida, ento, mais estvel ser o filme lubrificante de

    gua estabelecido no transporte de leo pesado pelo mtodo de core-flow (Silva, 2003).

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    Figura 2.2 - Superfcies molhveis por: (A) gua, (B) leo.

    (Fonte: Silva, 2003).

    2.1.6 Viscosidade de sistemas parafnicos

    A viscosidade um termo comumente conhecido que descreve as propriedades de

    escoamento de um fluido, ou seja, o atrito das camadas internas dentro do fluido que impe

    resistncia a fluir. Quanto mais viscosa a massa, mais difcil de escoar e maior o seu

    coeficiente de viscosidade.

    Os materiais so divididos em duas categorias gerais, dependendo de suas

    caractersticas de fluxo: newtonianos e no newtonianos. O fluxo newtoniano caracteriza-se

    por viscosidade constante, independente da velocidade de cisalhamento aplicada, enquanto o

    no newtoniano caracteriza-se por uma mudana na viscosidade com o aumento na

    velocidade de cisalhamento (Machado, 2004).

    Na indstria de petrleo, os conhecimentos bsicos de reologia auxiliam na anlise do

    comportamento dos diversos fluidos empregados nas etapas de: perfurao, produo,

    transporte e refino do petrleo. Entre outras aplicaes, a definio de parmetros reolgicos

    permitir que se estimem as perdas de presso por frico tambm conhecidas por perdas de

    carga, capacidade de transporte e sustentao de slidos, alm de especificar e qualificar

    fluidos, petrleo e derivados.

    A caracterizao da reologia do fluido agrega benefcios para o estudo de dinmica de

    escoamentos, pois para certas faixas de temperatura, o logaritmo da viscosidade de uma

    mistura de petrleo uma funo linear do inverso da temperatura, e o comportamento

    reolgico do leo Newtoniano. Em temperaturas mais baixas h um desvio nesta relao,

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    causado pela precipitao de material slido. O desvio observado no grfico da viscosidade

    contra a temperatura usado para definir a TIAC (Giordani, 1993).

    O processo de deposio de parafinas pode ocorrer tanto pelo crescimento dos cristais

    diretamente sobre as paredes de uma tubulao quanto pelo crescimento e aglomerao dos

    cristais dispersos no meio lquido, at atingirem um volume crtico, capaz de obstruir parcial

    ou totalmente a seo transversal da tubulao. O mecanismo de deposio predominante

    depender da quantidade e da qualidade da parafina presente no petrleo, da presena e do

    tipo de emulso e das condies de temperatura e cisalhamento impostas tubulao (Oliveira

    e Carvalho, 1998).

    A precipitao de parafinas causa um aumento na viscosidade aparente do petrleo,

    podendo, inclusive, ocasionar a perda total da fluidez, dependendo de sua composio e da

    temperatura de trabalho. Durante muitos anos, o ponto de fluidez foi utilizado para se antever

    os problemas de escoamento do petrleo. Ele descreve uma propriedade fsica,

    correspondendo temperatura abaixo da qual o leo no flui sob a ao gravitacional, e as

    propriedades reolgicas mudam drasticamente, passando a comportar-se como substncia

    semi-slida (Brning, 1990). Esta mudana de comportamento est associada formao e ao

    crescimento dos cristais de parafina no seio do petrleo (Oliveira et al., 2000).

    No caso da anlise da viscosidade esta se determina em diversas temperaturas e, o

    ponto de nuvem identificado por uma inflexo na viscosidade versus temperatura. Como na

    tcnica de DSC, esta tcnica pode igualmente fornecer curvas para o ponto de aparecimento

    de cristais que so inferiores aos reais (Campagnolo et al., 2000, Kadir e Ismail, 1997).

    2.1.6.1 Deformao e gradiente de velocidade

    A deformao de um corpo pode ser dividida em espontnea e reversvel (elasticidade)

    ou deformao irreversvel, conhecida como fluxo ou escoamento. Os parmetros avaliados

    durante o escoamento dos fluidos so:

    Tenso de cisalhamento () a fora por unidade de rea cisalhante, necessria para

    manter o escoamento do fluido. A resistncia ao escoamento que solicita esta tenso, que

    pode ser expressa pela razo da fora pela rea (Pa).

    Taxa de cisalhamento () representa o deslocamento relativo das partculas ou planos

    fluidos (s-1).

    Viscosidade cinemtica () representa a razo da viscosidade dinmica () pela massa

    especfica () (cm2/s ou cSt).

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    O cisalhamento um importante parmetro em reologia o qual representa o

    processo de mudana de posies relativas das partes de um corpo. A taxa de deformao

    usual, registrada nos experimentos um valor determinado na parede dos dutos por

    instrumentos e tcnicas diferenciadas.

    Os fluidos viscosos ideais se deformam contnua e irreversivelmente, sob a ao de um

    sistema de foras, sendo esta deformao conhecida por escoamento.

    A Lei de Newton da Viscosidade definida atravs de uma relao linear, sendo a

    constante de proporcionalidade, a viscosidade do fluido. Assim, todos os fluidos que seguem

    este comportamento so denominados fluidos newtonianos.

    2.1.6.2 Curva de fluxo

    A curva de fluxo mais simples a de uma reta interceptando o encontro dos eixos

    cartesianos, que define o comportamento dos fluidos estudado por Newton. Na Figura 2.3 a

    curva A se refere a este comportamento. Alm das curvas de fluxo, os fluidos viscosos podem

    ser definidos pela relao entre a viscosidade e taxa de cisalhamento, para uma mesma

    condio de temperatura e presso. Essas curvas so conhecidas por curvas de viscosidade.

    Figura 2.3 - Curvas de viscosidade de fluido: (A) newtoniano; (B) binghmiano ou plstico

    ideal; (C e D) pseudoplstico e dilatante.

    Na Figura acima as retas C e D so representaes logartmicas dos comportamentos

    dos fluidos pseudoplstico e dilatante, artifcio matemtico utilizado para possibilitar a

    interpretao e a quantificao.

    Taxa de cisalhamento,

    Taxa de cisalhamento (1/s)

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    2.1.6.3 Classificao dos fluidos

    2.1.6.3.1 Fluidos Newtonianos

    A Lei de Newton estabelece a diferena entre fluidos Newtonianos e no-

    Newtonianos, comeando da relao de tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento

    Equao (2.6).

    n

    n

    =dy

    d=

    (2.6)

    Onde: a tenso de cisalhamento (Pa), a viscosidade (mPa.s), d/dy = a taxa de

    cisalhamento (s-1) e n o ndice de comportamento.

    Os fluidos newtonianos so influenciados apenas pela temperatura e presso. A

    viscosidade nica e absoluta, pois a razo entre a tenso cisalhante e a taxa de cisalhamento

    constante.

    2.1.6.3.2 Fluidos No-Newtonianos

    Todo fluido cuja relao entre tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento no

    constante considerado no-newtoniano, com temperatura e presso constantes e escoamento

    laminar. Esses fluidos so classificados conforme o aspecto da curva de fluxo e correlao

    com alguma equao ou modelo matemtico. A viscosidade destes fluidos no nica e varia

    com a magnitude da taxa de cisalhamento.

    Qualquer fluido no-newtoniano pode ser definido pela Equao (2.7).

    a=

    (2.7)

    Onde a a viscosidade aparente, ou seja, a viscosidade que o fluido teria se fosse

    Newtoniano, naquela condio de fluxo. Esta viscosidade s vlida para uma determinada

    taxa de cisalhamento, isto , sempre que for citada, esta propriedade deve vir acompanhada da

    taxa de cisalhamento correspondente.

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    As disperses de slido em um lquido so exemplos de lquido no-newtoniano,

    principalmente quando os slidos interagem com a fase lquida, solvatando-se ou inchando-se.

    Os fluidos no-newtonianos podem ser quantificados utilizando os modelos reolgicos dentre

    eles temos o: Modelo de Ostwald de Waale (Potncia), Modelo de Bingham ou Plstico Ideal

    e o Modelo de Herschell-Buckley. Esses modelos so utilizados para relacionar as

    propriedades reolgicas dos fluidos, como a temperatura, concentrao, taxa de

    cisalhamento, tenso de cisalhamento (Antunes et al, 2003).

    2.6.3.2.1 Fluidos de Ostwald de Waale (Potncia)

    A maior parte dos fluidos utilizados na indstria do petrleo no exibe comportamento

    Newtoniano. O modelo reolgico mais adotado para esses fluidos o modelo de Ostwald de

    Waale (Potncia).

    A Equao (2.8) representa os fluidos de Potncia.

    n(K= ) (2.8)

    A viscosidade do fluido de Potncia depende da taxa de deformao. Neste modelo, h

    dois parmetros reolgicos: o ndice de comportamento, n, e o ndice de consistncia, K.

    Se n > 1, o fluido dilatante, n < 1, o fluido pseudoplstico e n = 1, o fluido

    Newtoniano (K = ).

    Os fluidos pseudoplsticos sempre diminuem de viscosidade quando a taxa de

    cisalhamento aumenta, enquanto que os dilatantes aumentam de viscosidade com o aumento

    da taxa de cisalhamento.

    A interpretao reolgica dos parmetros do modelo de potncia processada atravs

    de modelagem em escala de valores logartmicos, portanto, a Equao (2.8) em coordenadas

    logartmicas ir produzir uma reta, Equao (2.9), cuja inclinao ir determinar o valor de n.

    O valor de K ser definido no ponto de interseo do eixo vertical com a reta, quando = 1.

    )logloglog (n+K= (2.9)

    A viscosidade aparente de um fluido de Potncia pode ser definida como a relao

    entre a tenso e a taxa de cisalhamento Equao (2.10).

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    (K=

    =

    n) 1) na (K= (2.10)

    Os sistemas pseudoplsticos, apesar da aparncia homognea, na verdade possuem

    partcula dispersas com formas irregulares, tais como filamentos, placas e gotas. Por outro

    lado as partculas das disperses argilosas e polimricas apresentam uma alta tendncia

    interao coulmbica e/ou esterica. Em repouso, esses materiais mantm certa ordem interna

    irregular, sendo caracterizados por alta viscosidade (Machado, 2004).

    2.1.6.3.2.2 Modelo de Bingham ou Plstico Ideal

    A utilizao do modelo de Bingham requer a aplicao de uma tenso mnima, L

    (limite de escoamento), para que haja alguma deformao cisalhante. Quando submetidos a

    uma tenso menor que L, os fluidos binghamianos, normalmente, se comportam como

    slidos e, em princpio, s escoariam na forma de regime tampo. A viscosidade aparente (a)

    no constante, funo da taxa de cisalhamento. A Equao (2.11) define o fluido de

    Bingham.

    Lp += para L> (a)

    = 0 para L (b)

    (2.11)

    Onde: p e L, so a viscosidade plstica e o limite de escoamento, respectivamente,

    parmetros desse tipo de fluido. A viscosidade aparente no constante, ou seja, funo da

    taxa de cisalhamento.

    A expresso para a viscosidade aparente Equao (2.12) obtida substituindo-se a

    Equao (2.11) na Equao (2.7), respectivamente.

    +

    =

    = Lpa

    += Lpa

    (2.12)

    Exemplificam os fluidos birghamiano as suspenses diludas de slido em lquido em

    geral.

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    2.1.6.3.2.3 Modelo de Herschell-Buckley

    Este modelo aplicado aos fluidos com limite de escoamento ou fluido de potncia

    modificado, apresentando trs parmetros reolgicos. representado pela Equao (2.13).

    00) >para+(K=n

    = 0 p a ra 0

    (2.13)

    Esse tipo de fluido uma extenso do fluido de potncia ao qual se adiciona um novo

    parmetro, 0, denominado limite de escoamento real. Para se determinar os trs parmetros

    deste modelo estima-se o 0, por extrapolao, no grfico x em coordenadas cartesianas

    (Figura 2.4A), em seguida determinam-se os valores de K e n atravs do grfico ( - 0) x

    em coordenadas logartmicas (Figura 2.4B).

    Figura 2.4 - Curvas de fluxo (A) e de viscosidade(B) do fluido de potncia, com limite de

    escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.

    2.6.4 Efeito da temperatura no comportamento reolgico

    A viscosidade considerada uma das propriedades reolgicas mais importantes,

    influenciada por vrios fatores como, por exemplo, a temperatura. Um aumento na

    temperatura provoca uma reduo na viscosidade dos lquidos, porm causa um aumento na

    viscosidade dos gases. (Machado, 2004).

    A viscosidade dos lquidos incompressveis varia inversamente com a temperatura

    absoluta, apresentando um comportamento exponencial conforme a equao de Arrenhius

    Equao (2.14) (Hassan et al., 1998).

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    De acordo com a lei de Arrhenius a relao linear entre o logaritmo da viscosidade e o

    inverso da temperatura pode ser obtida.

    ( )kTEa+A= /lnln (2.14)

    Onde: a viscosidade (mPa.s), A uma constante que dependem da natureza do material, k

    a constante de Boltzman, Ea a energia de ativao (J), e T a temperatura absoluta (K).

    Usualmente o aumento da temperatura causa reduo da viscosidade devido fraca

    existncia de frico molecular e de foras hidrodinmicas.

    2.1.7 Cromatografia gasosa

    A cromatografia um processo fsico de separao constitudo de uma fase

    estacionria e uma fase mvel. Esta separao resulta das diferenas de velocidade dos

    componentes arrastados pela fase mvel devido s diferentes interaes com a fase

    estacionria. Os principais mtodos cromatogrficos so: cromatografia em papel (CP),

    cromatografia de camada delgada (CCD), cromatografia gasosa (CG) e cromatografia lquida

    de alta eficincia (HPLC). A seleo do mtodo a ser empregado depende do material a ser

    utilizado.

    Na cromatografia gasosa, gs/slido, (CGS) a fase mvel uma gs e a estacionria

    um slido com grande rea superficial no tipo gs/lquido (CGL) ocorre a partio dos

    componentes de uma amostra entre uma fase mvel gasosa e uma camada delgada de um

    lquido no voltil que recobre um suporte slido inerte.

    A funo do gs utilizado na fase mvel de apenas carrear os componentes da

    amostra atravs da coluna, sem participar dos processos de interao. Sendo, portanto,

    denominado gs de arraste. Os gases mais utilizados so: He, N2 e H2.

    A cromatografia permite anlises quantitativas e qualitativas. A anlise qualitativa

    baseada na velocidade que cada componente da amostra atravessa a coluna, utilizando o

    parmetro de tempo de reteno. Este parmetro representa o tempo desde que a amostra

    injetada at o momento de sada do maior nmero de molculas da substncia injetada

    (Collins e Braga, 1990).

    O tempo de reteno calculado dividindo a distncia entre o incio do cromatograma

    e o ponto mximo do pico formado pela velocidade do papel registrador, sendo caracterstico

    de cada substncia analisada. Desta forma possvel identificar as substncias por

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    comparaes com padres cromatogrficos desde que sejam realizadas nas mesmas condies

    (Collins e Braga, 1990).

    A anlise quantitativa est relacionada com a rea formada sobre os picos, pois a

    intensidade do sinal enviado pelo detector proporcional a quantidade de substncia presente

    na amostra.

    Os picos obtidos na cromatografia devem apresentar uma boa separao entre eles

    para que seja possvel se determinar com preciso os parmetros envolvidos.

    2.2 Aspectos tericos sobre tensoativos

    A definio da palavra surfactante baseada na contrao da frase em ingls que

    descreve surface-active agents. Estes possuem uma superfcie ativa, devido concentrao

    de determinadas espcies em uma regio interfsica: ar-gua, leo-gua ou slido-lquido

    (Maniasso, 2001).

    Os tensoativos so substncias orgnicas que possuem na sua estrutura grupos com

    tendncias de solubilidade opostas, tipicamente uma cadeia hidrocarbnica (em geral com 10

    a 20 tomos de carbono) solvel em leo e em um grupo polar (hidroflico) solvel em gua.

    A Figura 2.5 apresenta esquematicamente a estrutura de um tensoativo. Esta particularidade

    lhe confere uma variedade de propriedades: solubilidade, adsoro s interfaces, orientao na

    interface, formao de micelas (agregados) e propriedades funcionais (Salles, 2000). De

    acordo com a estrutura qumica do tensoativo e a baixas concentraes, as mesmas se

    adsorvem preferencialmente nas interfaces lquido-lquido, lquido-gs e lquido-slido,

    reduzindo, deste modo, a tenso superficial.

    Figura 2.5 - Molcula anfiflica do tensoativo.

    A presena de duas regies com afinidades diferentes na mesma molcula caracteriza

    o termo anfiflico (Mittal, 1999).

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    Nas ltimas dcadas, o uso de tensoativos teve um aumento significativo em

    praticamente todos os campos, devido as suas caractersticas em modificar diferentes

    propriedades reacionais associadas ao crescente emprego destes compostos nos mais variados

    produtos de forma natural ou sinttica.

    2.2.1 Classificao

    Os tensoativos podem ser classificados de acordo com a regio polar ou hidroflica,

    em: tensoativos inicos (catinicos, aninicos e anfteros); tensoativos no-inicos. A Figura

    2.6 expressa de forma esquemtica esta classificao.

    Figura 2.6 - Representao esquemtica dos tipos de tensoativos.

    2.2.1.1 Tensoativos inicos

    Os tensoativos inicos podem ser classificados de acordo com a classificao a seguir.

    Catinicos - possuem, em soluo aquosa, um ou vrios grupos ionizveis que

    produzem ons carregados positivamente na superfcie ativa.

    Aninicos - possuem, em soluo aquosa, um ou vrios grupos ionizveis que

    produzem ons carregados negativamente na superfcie ativa.

    Anfteros - possuem em sua estrutura tanto o radical cido como o radical bsico.

    Esse composto, quando em soluo aquosa, exibe caractersticas aninicas ou catinicas,

    dependendo das condies de pH da soluo.

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    2.2.1.2 Tensoativos no-inicos

    Os tensoativos no-inicos so constitudos por substncias cujas molculas, em

    soluo aquosa, no se ionizam. A solubilidade destes tensoativos em gua deve-se

    presena, em suas molculas, de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela

    gua (Santanna, 2003).

    Os tensoativos etoxilados (Figura 2.7) so obtidos atravs da reao de um lcool, de

    origem natural, com o xido de eteno. Nesse caso o lcool utilizado o nonilfenol o qual est

    presente na composio de diversos tensoativos com aplicaes na rea de petrleo. Em

    funo do nmero de unidades de xido de eteno (grau de etoxilao), obtm-se produtos que

    exibem diferentes valores de BHL (balano hidrfilo-lipfilo), permitindo a escolha de um

    produto para cada aplicao.

    Figura 2.7 - Representao dos tensoativos da linha Renex (nonilfenol etoxilado).

    Os produtos etoxilados so tensoativos no-inicos, cuja parte hidrofbica da

    molcula proveniente do nonilfenol e a parte hidrfila resultante da cadeia de xido de

    eteno. Com o aumento do grau de etoxilao, aumenta-se a hidrofilia da molcula (BHL > 4),

    alterando-se sua solubilidade em gua, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergncia,

    permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes,

    solubilizantes, umectantes e desengraxantes. Estes produtos apresentam inmeras aplicaes,

    de acordo com o grau de etoxilao, desde a rea petrolfera at aplicaes na indstria txtil,

    atuando como emulsionante na lavagem de fibras artificiais e sintticas. As principais

    caractersticas desta classe so a elevada resistncia a eletrlitos, dureza de gua (ions

    Clcio e Magnsio) e bom desempenho em ampla faixa de pH, quer em meio cido ou

    alcalino.

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    2.2.2 Propriedades do tensoativos

    2.2.2.1 Micelizao

    As micelas so agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilbrio com as

    molculas de monmeros das quais so formadas (DelNunzlo, 1990).

    Em solues aquosas os monmeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na

    interface, de modo que as cabeas polares estejam direcionadas para a soluo e as caudas

    apolares orientadas para o ar, reduzindo a tenso interfacial. medida que se eleva a

    concentrao de tensoativo no diluente, ocorre uma saturao da interface permitindo que os

    monmeros iniciem a formao espontnea das micelas, as quais se encontram em

    permanente equilbrio dinmico (Figura 2.8).

    Figura 2.8 - Representao esquemtica da agregao molecular em soluo aquosa.

    A concentrao em que ocorre a micelizao, numa dada temperatura, denominada

    concentrao micelar crtica ou simplesmente c.m.c. que uma caracterstica de cada

    tensoativo.

    A natureza do solvente em que os tensoativos esto presentes caracteriza a existncia

    de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas.

    Na micela direta as molculas do tensoativo se agrupam em micelas cilndricas

    circulares, com gua preenchendo o volume entre os cilindros, enquanto que na fase inversa,

    os cilindros contm canais de gua circundados pelas cabeas polares do tensoativo e a poro

    oleosa localizada ao redor dos cilindros (Ezrahi et al., 1999). A Figura 2.9 representa as

    micelas diretas e inversas.

    SSoolluuoo ddee mmiicceellaass

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 26

    Figura 2.9 - Representao esquemtica de micelas diretas e inversas.

    As molculas anfiflicas tendem a se agregar espontaneamente para formar uma

    grande variedade de estruturas, a fim de minimizar interaes desfavorveis, como pode ser

    observado na Figura 2.10.

    Figura 2.10 - Diferentes estruturas micelares formadas pelos tensoativos: (a) estrutura

    esfrica, (b) estrutura cilndrica, (c) bicamadas ou lamelar, (d) estrutura bicontnua, (e)

    estrutura esfrica invertida e (f) vescula esfrica (Holmberg, et al., 2002).

    A c.m.c. a concentrao a partir da qual os tensoativos iniciam o processo de

    micelizao. A concentrao micelar crtica influenciada, de modo particular, basicamente

    por trs fatores: a natureza do tensoativo, a temperatura e a fora inica.

    A determinao da c.m.c. realizada, geralmente, atravs de grficos que se baseiam

    na mudana brusca de propriedades fsico-qumicas, tais como: condutividade, tenso

    interfacial, etc.

    leo gua

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    2.2.2.2 Adsoro s interfaces

    Os lquidos tendem a adotar uma forma que minimize sua rea de superfcie, numa

    tentativa de manter as molculas com um maior nmero possvel de vizinhos semelhantes. As

    gotas de lquidos tendem a assumir a forma esfrica, pois a esfera a forma com a menor

    razo superfcie/volume. Para perturbar a superfcie de um lquido necessrio realizar algum

    trabalho. A razo entre o trabalho realizado e a rea de deslocamento na superfcie do lquido

    chamada de tenso superficial.

    Uma das propriedades do tensoativo a capacidade de adsoro nas interfaces

    ocasionando uma reduo significativa da tenso interfacial, produto de um desbalanceamento

    das foras intermoleculares no lquido. O fator responsvel por essa propriedade a existncia

    de duas regies com afinidades diferentes, as quais se direcionam segundo suas

    caractersticas.

    O tensoativo pode ser puro, misturado, ou combinado com outros componentes, cuja

    principal funo a reduo da tenso interfacial (Cruz e Uckun, 2001).

    A literatura afirma que para a formao espontnea dos sistemas microemulsionados, a

    tenso interfacial deve estar prxima de zero e quanto menor a tenso superficial, melhor a

    interao entre a fase contnua e a dispersa (leo em gua), portanto, melhor solubilizao da

    parafina (Aboofazeli et al., 2000).

    A tenso interfacial (IFT) uma das propriedades fsicas mais importantes no estudo

    de relaes lquido-lquido (Yeung et al., 1998).

    2.2.2.3 Ponto de Kraft

    O ponto de Kraft observado somente nos tensoativos inicos, de modo que a partir

    de uma dada temperatura, sua solubilidade cresce exponencialmente. Somente acima deste

    valor, temperatura de Kraft, que se inicia o processo de micelizao.

    Essa temperatura pode ser medida atravs de mtodos altamente eficazes, sendo eles:

    mtodo espectrofotomtrico ou turbidimtrico, entretanto, devido praticidade e a rapidez de

    determinao, o mtodo visual vem sendo muito difundido.

    2.2.3 Aplicabilidade dos tensoativos

    Os tensoativos so utilizados para modificar o meio reacional, permitindo solubilizar

    espcies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade

  • Captulo 2 Aspectos tericos

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    reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e em alguns casos a estereoqumica

    destas, dependendo da natureza da reao, do tipo de reativo (eletroflico, nucleoflico, etc) e

    da forma (catinica, aninica, etc) da micela. Pode-se destacar o emprego de ambientes

    micelares principalmente sob dois aspectos. O primeiro se refere explorao das

    caractersticas do ambiente micelar, formado no meio reacional para a melhoria da

    sensibilidade e/ou seletividade, com nfase em reaes catalticas, e o segundo se relaciona a

    etapas de concentrao e/ou separao, empregando tensoativos em substituio s

    metodologias tradicionais (extrao lquido- lquido, troca inica) pela separao em duas

    fases isotrpicas, fenmeno este denominado cloud point.

    Os tensoativos ajudam a deslocar e a dispersar as partculas de sujeira, quando a maior

    parte da sujeira do tipo gua em leo. Nesse caso, as caudas hidrofbicas das molculas do

    tensoativo se fixam na sua superfcie, com as cabeas hidroflicas em contato com a gua.

    Assim, o leo fica isolada do tecido, podendo ser deslocada com o fluxo de gua. Por outro

    lado, depois que as partculas de sujeira so removidas, deve permanecer disperso. As cabeas

    hidroflicas das molculas do tensoativo, em camada ao redor das partculas de sujeira,

    ajudam a evitar um novo contato com a superfcie do tecido (Misirli, 2005).

    2.3 Aspectos tericos sobre microemulses

    As microemulses foram descobertas na dcada de 1930 e cientificamente descritas

    por Hoar e Schulman em 1943. No incio as disperses de gua em leo eram chamadas de

    hidromicelas oleofticas ou oleoflicas e as disperses de leo em gua de oleomicelas

    hidroflicas (Hoar e Schulman, 1943). Os estudos seguintes indicaram a configurao das

    microemulses por meio de monocamadas interfaciais o que permitia um gradiente de tenso

    interfacial.

    Os meios microemulsionados tm despertado muito interesse devido as suas amplas

    potencialidades e aplicaes industriais. As microemulses so sistemas termodinamicamente

    estveis, isotrpicos, transparentes, de dois lquidos imiscveis, usualmente gua e leo

    (Dalmora et al., 2001).

    A possibilidade de formar microemulso depende do balano entre as propriedades

    hidroflicas e lipoflicas do tensoativo, determinada no somente pela sua estrutura qumica,

    mas tambm por outros fatores como temperatura, fora inica e a presena de cotensoativo.

    A mistura de tensoativos com equilbrio hidrfilo-lipfilo adequado proporciona a condio

    mxima de solubilizao do leo e da gua (Mittal, 1999). A orientao para sistemas

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    microemulsionados O/A ou A/O dependente das propriedades fsico-qumicas do tensoativo

    e do leo, da relao entre as propores tensoativo/cotensoativo e entre as propores

    gua/leo (Cruz e Uckun, 2001).

    O cotensoativo uma molcula no inica que tem a funo de estabilizar a

    microemulso diminuindo a repulso entre as partes hidroflicas do tensoativo. As

    microemulses so constitudas de micro gotculas dispersas dinamicamente, com um

    dimetro variando entre 10 e 200 nm. Atualmente, o termo microemulso utilizado para

    designar sistemas de fases micro heterogneo.

    Microemulses podem formar vrias estruturas, tais como gotculas de leo em gua,

    gotculas de gua em leo, misturas randmicas bi contnuas gotculas ordenadas e misturas

    lamelares com ampla faixa de equilbrio entre elas e com excesso de fase oleosa e/ou aquosa,

    sendo que a formao dessas estruturas depende do tensoativo, do cotensoativo e da natureza

    do leo. Portanto, a escolha adequada e as concentraes desses componentes tornam-se

    extremamente importantes para a orientao desses sistemas (Sirotti et al., 2002).

    Uma das propriedades mais importantes das microemulses A/O sua habilidade em

    dissolver substratos insolveis, ou pouco solveis, em solventes orgnicos. Desta forma,

    microemulses podem formar gis altamente viscosos por solubilizao de gelatina no seu

    centro aquoso. Se o principal componente for um solvente orgnico, esses gis podem ser

    referidos como organogis ou microemulses baseada em gis (Mohamed, et al., 2003).

    A utilizao de microemulso leo em gua visa solubilizar a parafina na fase dispersa

    onde se encontram a parte apolar da molcula do tensoativo e a cadeia da parafina tambm

    apolar, ocorrendo, portanto, o encapsulamento do cristal, impedindo o crescimento da

    cadeia devido afinidade da parafina com o leo.

    As mudanas que ocorrem na estrutura dos organogis variam de acordo com o

    percentual relativo de seus componentes: tensoativo, fase orgnica, fase aquosa e gelatina

    (Mohamed, et al. 2003).

    2.3.1 Diagrama de fases

    O estado de equilbrio de um sistema fechado ocorre quando a energia de Gibbs total

    mnima em relao a todas as mudanas nas temperaturas e presso especificadas.

    O equilbrio lquido-lquido (ELL) importante em muitas operaes industriais como

    a extrao com solventes, para isto necessrio que as fases estejam em equilbrio

    termodinmico. Muitos pares de espcies qumicas, quando misturadas em certas faixas de

  • Captulo 2 Aspectos tericos

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    composies para formar uma nica fase lquida, podem no satisfazer o critrio de

    estabilidade. Conseqentemente, nesta faixa de composies, tais sistemas se dividem em

    duas fases lquidas com composies diferentes.

    O conhecimento de dados de equilbrio lquido-lquido fundamental para o estudo

    dos processos de separao por extrao. Geralmente os dados de equilbrio lquido-lquido

    so representados por um grfico triangular eqilateral conhecido como curva binodal, que

    separa a regio de duas fases da regio homognea. As composies das fases em equilbrio

    podem ser determinadas atravs das linhas de amarrao que representam as duas fases em

    equilbrio.

    A maneira mais comum de representar as microemulses atravs de diagramas de

    fases ternrios, quaternrios e pseudoternrios.

    A construo de diagramas de fase pode ser uma ferramenta fundamental para

    caracterizar em que condies experimentais as microemulses existem e em que propores

    dos componentes outras estruturas podem estar presentes. A partir destes dados, pode-se

    selecionar a regio do diagrama de fases que mais convenientemente represente a condio

    mais apropriada (Formariz, 2004).

    Os diagramas pseudoternrios podem ser obtidos a partir de dados de titulao ou pela

    preparao de amplo nmero de amostras com diferentes propores dos componentes. A

    vantagem do primeiro mtodo que este pode ser usado para estudar amostras de diferentes

    composies de maneira rpida (Lawrence, 1996). Normalmente, os sistemas

    microemulsionados podem ser diferenciados visualmente dos outros sistemas, uma vez que os

    demais sistemas apresentam como emulses lquidas opacas, emulses gis opacas,

    representadas por sistemas de viscosidade elevada, ou com separao de fases. J os sistemas

    microemulsionados lquidos so caracterizados como sistemas translcidos ou opticamente

    transparentes (Formariz, 2004).

    2.3.1.1 Diagramas ternrios

    As composies dos diagramas ternrios so convenientemente representadas por

    pontos, num diagrama triangular onde cada vrtice representado por um constituinte: gua,

    leo e tensoativo que cobre todo o intervalo de composies sendo assim, de acordo com as

    condies e propores dos constituintes, pode-se delimitar as regies de microemulso. A

    Figura 2.11 ilustra o diagrama ternrio de composio, mostrando os componentes do

    diagrama em cada vrtice e as misturas de arranjo simples usado no clculo de superfcie de

  • Captulo 2 Aspectos tericos

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    resposta das regies. As composies podem ser expressas em funo da frao mssica ou

    frao molar.

    Figura 2.11 - Diagrama esquemtico da determinao das regies de Winsor.

    2.3.1.2 Diagramas quaternrios

    O diagrama quaternrio representado por um tetraedro onde cada vrtice representa

    um constituinte (gua, leo, tensoativo e cotensoativo) no seu interior pode-se representar as

    regies bifsicas ou de microemulses, dependendo da composio e quantidade dos

    constituintes utilizados na titulao. A Figura 2.12 representa o diagrama quaternrio.

    Figura 2.12 - Representao da regio de microemulso em diagrama quaternrio.

    2.3.1.3 Diagramas pseudoternrios

    A representao dos sistemas de microemulso com quatro constituintes torna-se mais

    fcil quando fixada uma razo entre dois componentes, geralmente cotensoativo/tensoativo,

    obtendo-se um sistema de trs pseudocomponentes (gua, leo e a mistura

    cotensoativo/tensoativo). Os diagramas pseudoternrios representam cortes axiais nos

    Tensoativo

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    diagramas quaternrios, onde se obtm diagramas triangulares. Em que um dos vrtices se

    representa a mistura de dois componentes, a uma razo constante como mostrado na Figura

    2.13.

    Figura 2.13 Representao pseudoternria em uma das faces diagrama para um razo C/T

    constante.

    2.3.1.4 Classificao de Winsor

    Um sistema de classificao que define os vrios equilbrios existentes entre a

    microemulso e as fases aquosa e oleosa foi proposto por Winsor (1948). Foram estabelecidos

    quatro tipos de sistemas:

    1) Winsor I: representado pelo equilbrio entre a fase oleosa em excesso com a fase

    microemulsionada. O leo possui densidade menor do que a microemulso, portanto,

    posiciona-se acima da microemulso;

    2) Winsor II: Representa o equilbrio entre a fase microemulsionada e a fase aquosa

    em excesso. Por possuir densidade menor que a da fase aquosa, a microemulso posiciona-se

    na parte superior fase aquosa;

    3) Winsor III: Existem trs fases em equilbrio: leo, microemulso e gua, em que o

    leo a fase superior, a microemulso a fase intermediria e a gua a fase inferior;

    4) Winsor IV: um sistema em que apenas existe a fase microemulso, isto , um

    sistema visualmente monofsico. A Figura 2.14 mostra detalhes do sistema de Winsor.

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    Figura 2.14 Representao dos sistemas de Winsor em diagrama pseudoternrio.

    2.3.1.5 Fatores que influenciam no comportamento das regies de microemulso

    So vrios os fatores que interferem no comportamento da microemulso, tais como:

    temperatura, salinidade, razo cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do leo, natureza e

    concentrao do cotensoativo.

    2.3.1.6 Princpios Bsicos de Formao de Microemulses e Estabilidade

    Termodinmica

    O processo de formao de gotas de leo na fase gua (emulso) acompanhado por

    um aumento na rea interfacial (A) e, conseqentemente, na energia interfacial, (A.).A

    energia livre de formao do sistema (G) dada pela Equao (2.15):

    STAG = (2.15)

    A energia interfacial positiva, pois a tenso interfacial () positiva. Portanto a

    formao de emulso um processo no espontneo e uma barreira de energia deve ser criada

    para prevenir a separao de fases. Com as microemulses a tenso interfacial

    suficientemente baixa para tornar a energia interfacial comparvel ou mesmo menor que a

    entropia da disperso. Neste caso a energia livre de formao do sistema torna-se zero ou

    mesmo negativo. Isso explica a estabilidade termodinmica das microemulses. Assim a

    WWIIII

    Energia interfacial

    Entropia

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    principal fora condutora da formao das microemulses a tenso interfacial ultrabaixa,

    que normalmente alcanada com o uso de tensoativos (Holmberg, et al., 2002)

    2.4 Aspectos tericos sobre modelagem do sistema de microemulso

    2.4.1 Modelo das pseudofases

    A definio do modelo de pseudofases foi desenvolvida por Bias et al., (1981) que

    partiu de um modelo geomtrico (Bothorel et al., 1979), no qual so aplicadas noes

    termodinmicas que permitem uma descrio da composio dos trs diferentes domnios de

    uma microemulso (Bias et al., 1981). Este modelo relacionado com a massa dos

    constituintes.

    Ovejero (1987) para facilitar a determinao experimental dos mesmos, fez algumas

    modificaes que diferem do modelo original proposto por Bias et al.,(1981) utilizar o volume

    dos componentes.

    2.4.2 Pseudofases (Bias et al., 1981)

    Qualquer que seja a estrutura real da microemulso formada por micelas, gua em leo

    ou leo em gua, tem-se, em escala microscpica, a existncia de trs domnios: ncleo da

    micela, membrana ou interface e a fase contnua. Estes domnios so compostos de: domnio

    polar (W), composto de gua e de um pouco de cotensoativo; domnio anfiflico interfacial

    (M), composto de tensoativo e cotensoativo; e domnio apolar (O), constitudo de leo,

    cotensoativo e pequena quantidade de gua. A representao da composio do sistema

    mostrada na Figura 2.15.

    Figura 2.15- Representao das pseudofases do modelo.

    (a) Fases reais: (O) - leo; (M) - microemulso; (W) - gua. (b, c) Pseudofases: (O) - leo;

    (M) - microemulso; (W) - gua.

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    Estes trs domnios so chamados de pseudofase leo, (O), pseudofase gua, (W) e

    pseudofase membrana, (M).

    O modelo das pseudofases simula a composio das trs pseudofases, sem se

    preocupar com a configurao real do sistema lquido, e em particular, no permite predizer a

    natureza e a existncia da fase em excesso, ou ainda o aparecimento das mesmas nos sistemas

    de Winsor. A varincia do modelo mostra uma relao entre as fases reais e as pseudofases.

    2.4.3 Varincia e pseudofases

    A anlise do sistema de Winsor III, Figura 2.15(a), no modelo das pseudofases mostra

    que o sistema, em princpio, constitudo de cinco fases lquidas, Figura 2.15(b), que so: a

    fase leo em excesso (O), a fase gua em excesso (W) e a fase microemulso composta das

    trs pseudofases, W, Oe M. A varincia do sistema, temperatura e presso constantes,

    pode ser calculada aplicando-se a regra das fases de Gibbs, representada na Equao (2.16)

    (Redlich, 1976).

    FCVTP = (2.16)

    Onde: C o nmero de constituintes e F o nmero de fases.

    Alguns trabalhos Bellocq et al., (1980) mostram que esta varincia igual a unidade.

    Como neste sistema temos quatro constituintes, o nmero mximo de fases com composies

    diferentes so trs, F = C - VT,P = 3, que refora a concluso de Bias et al., (1982 e 1984).

    Bias, et al., (1982) afirma que a fase leo em excesso tem a mesma composio da pseudofase

    leo contida no interior da microemulso (O = O) e que, a composio da fase gua em

    excesso tem a mesma composio da pseudofase gua contida na microemulso, (W = W).

    Este modelo no prediz o tipo de sistema, Winsor I, II ou III, que aparece realmente,

    mas nos permite calcular a composio real de cada fase em excesso, partindo de uma

    determinao experimental simples das fraes mssicas das fases e aplicando um balano de

    matria.

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    2.4.4 Termodinmica do modelo

    O modelo das pseudofases baseado em trs idias principais derivadas da

    termodinmica dos solutos Prigogine e Defay (1967) e da fsico-qumica das superfcies

    Adamsom, (1967):

    1a hiptese - As trs pseudofases se comportam como verdadeiras fases

    macroscpicas. Sendo duas fases volumtricas, pseudofase leo e gua, e um fase interfacial,

    a pseudofase membrana.

    2a hiptese - As trs pseudofases obedecem s leis termodinmicas. Ento a partio

    da gua e do lcool nas trs pseudofases tal que, o potencial qumico de cada componente

    o mesmo em todas as fases (Equaes 2.17 e 2.18):

    ',', WWOW = (2.17)

    ',', WAOA = (2.18)

    3a hipotese - O lcool em solventes inertes, se auto-associa, podendo formar

    complexos (dmeros, trmeros, etc.), do tipo:

    H

    2 R-OH R-O O-R

    H

    De acordo com a hiptese de Mecke e Kempter (1982), as solues de alcois seguem

    um modelo de auto-associao e se A1, A2... An so complexos formados, os seguintes

    equilbrios podem ser escritos de acordo com a Equao (2.19):

    A1 + A1 = A2 K1 ;

    A1 + A2 = A3 K2 ;

    ......................

    A1 + An = An+1 Kn

    (2.19)

    Sendo: A2, ..., An+1 - os complexos formados a partir dos equilbrios

    K1, K2, ... , Kn - as constantes de equilbrio (auto-associao).

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    Mecke e Kempter (1982) consideram que todas as constantes de auto-associao so

    idnticas (Equao 2.20), ou seja:

    K1 = K2 .....= Kn = K (2.20)

    Desta forma, aplicando-se a lei de ao de massa para cada um destes equilbrios tem-

    se a constante de equilbrio na (Equao 2.21):

    )/(...)/()/( ',',,1',1',2',1',3',1',1',2 OniOAOAnOAOAOAOAOAOA xxxxxxxxxK +====

    (2.21)

    Onde: xAi,O a frao mssica do lcool associado na pseudofase leo

    A partir destes equilbrios pode-se deduzir uma expresso para xA1,O em funo da

    constante de equilbrio K, representado na Equao 2.22:

    ',',1','2,,1

    ',3',2',2',3',1',2',1

    /)(...)(

    ...)(//

    OAOAOAOAOA

    OAOAOAOAOAOAOA

    xxxxx

    xxxxxxKx

    =+=++===

    (2.22)

    Onde: chegamos a Equao (2.23):

    ))1/(( ',',',1 += OAOAOA Kxxx (2.23)

    Sendo: xA1,O, a frao mssica do lcool livre (monmero), na pseudofase leo;

    xA,O, a frao mssica total do lcool na pseudofase leo.

    Conhecendo os tipos de equilbrios relacionou-se o nmero de onda da absoro do O-

    H livre e do O-H associado com as fraes mssicas do lcool livre (xA1,O) e do total de

    lcool associado (xA1,O).

    Para descrever a partio do lcool necessria a aplicao da termodinmica das

    solues ideais. A definio do potencial qumico do lcool em cada pseudofase :

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    Pseudofase gua (Equao 2.24):

    ','Re,', ln WAfWAWA xRT+= (2.24)

    Onde: A,RefW o potencial qumico hipottico do monmero do lcool puro hidratado.

    Pseudofase leo: Prigogine e Defay (1967) mostraram que o potencial qumico do

    monmero igual ao potencial qumico do lcool na pseudofase (Equaes 2.25 e 2.26).

    ',1', OAOA = (2.25)

    ',1'Re,', ln OAfOAOA xRT+= (2.26)

    Onde: A,RefO o potencial qumico hipottico do monmero do lcool puro.

    Pseudofase membrana: Esta pseudofase do tipo superficial, sendo as concentraes

    definidas em termos das superfcies. Estas concentraes so utilizadas para a definio do

    potencial qumico (Equao 2.27):

    ','Re,', ln MAfMAMA yRT+= (2.27)

    Onde: yA,M, a frao superficial do lcool na membrana e definida pela Equao (2.28):

    )/( ',',',', MSMAMAMA SSSy += (2.28)

    Onde: A,RefM - o potencial qumico do lcool na monocamada hipottica de membrana;

    SA,M, SS,M - so as reas ocupadas pelo lcool e pelo tensoativo na membrana.

    Sendo, a densidade superficial do lcool e do tensoativo representadas nas Equaes

    (2.29 e 2.30) e a Equao (2.31) mostra a razo entre elas:

    ',', / MAMAA Sm= (2.29)

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    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 39

    ',', / MSMSS Sm= (2.30)

    SAa /= (2.31)

    Ento a Equao (2.28) passa a ser (Equao 2.32):

    )/()/( ',',',',',',', MSMAMAMSMAMAMA axxxammmy +=+= (2.32)

    Supondo que a rea ocupada pelas cabeas polares do lcool e do tensoativo so

    iguais, podemos deduzir que a igual razo entre as massas molares, onde est

    representado pela Equao (2.33):

    SA MMa /= (2.33)

    Onde: MA e MS so as massas moleculares do lcool e do tensoativo, respectivamente.

    2.4.5 Comportamento do equilbrio das constantes de partio e associao

    das pseudofases.

    As constantes de partio so esquematizadas na Figura 2.16.

    Figura 2.16 - Associao das diferentes constantes de equilbrio nas trs pseudofases O- leo,

    M- microemulso e W- gua.

    A constante de autoassociao do lcool relaciona a frao total de lcool com a do

    monmero expressa na Equao (2.33).

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 40

    A constante da partio do lcool entre as pseudofases gua e leo derivada das

    Equaes (2.18) e (2.23) resultando na Equao (2.34):

    ',',',',1', /)1(/ OAOAWAOAWAW xKxxxxK +== (2.34)

    A constante de partio do lcool entre as pseudofases microemulso e leo, obtida

    partindo das Equaes (2.18), (2.23) e (2.32), onde temos:

    ',,',',',',1', )'/()1(/ OAMSMAOAMAOAMAM xaxxKxxxyK ++== (2.35)

    A constante de partio da gua nas pseudofases gua e leo derivada da Equao

    (2.17), resultando na (Equao 2.36):

    ',', /' WWOW xx= (2.36)

    Resultados experimentais (Escudero, 1987) mostram que a solubilizao da gua na

    fase orgnica muito pequena e a relao entre a gua e o lcool nesta fase praticamente

    constante, ento para simplificar os clculos podemos expressar a Equao (2.36) na forma da

    (Equao 2.37):

    ',', / OAOW xx= (2.37)

    2.4.6 Mtodo de Clculo

    No modelo das pseudofases, sem distribuio de ons, considerado o sistema com

    quatro constituintes: leo, tensoativo, cotensoativo e gua.

    Este modelo permite calcular a composio das trs pseudofases, com valores das

    constantes ( K, KM, KW, e ), que so os parmetros do modelo.

    A determinao da composio e da frao mssica das pseudofases feita atravs do

    balano de matria para o sistema, mostrado nas Equaes (2.38 a 2.41):

  • Captulo 2 Aspectos tericos

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 41

    - Balano de matria para os quatro constituintes:

    OOO xx =', (2.38)

    WWWWOW xxx =+ '',', (2.39)

    SMMS xx ='', (2.40)

    AWWAMMAOOA xxxx =++ '','','', (2.41)

    - Conservao dos constituintes em cada fase:

    1',',', =++ OAOWOO xxx (2.42)

    1',', =+ MAMS xx (2.43)

    1',', =+ WAWW xx (2.44)

    - Equaes de equilbrio:

    ',',', )1( OAOAWAW xKxxK ++= (2.45)

    ',',',',', )/)1( OAMSMAOAMAW xaxxKxxK ++= (2.46)

    ',', /' WWOW xx= (2.47)

    Trabalhos realizados por Bias et al., (1984) e Bellocq et al., (1980) mostram que ao

    analisar as pseudofases O, M e W pode-se chegar a alguns parmetros matemticos, que

    relacionam as fraes mssicas e esto descritos pelas Equaes (2.48 a 2.51):

    ',', / OAOW xx= (2.48)

    OOA xx /',= (2.49)

    MSMA xx ,, /= (2.50)

    WWWA xx ,, /= (2.51)

  • Captulo 2 Aspectos tericos

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    2.4.7 Fases reais

    A determinao da composio de cada fase real baseada na seguinte hiptese: a

    composio das fases reais gua (W) e leo (O) so idnticas s das pseudofases gua (W) e

    leo (O), representados pelas Equaes (2.52 e 2.53):

    ',, OiOi xx = AeSWOi ,,= (2.52)

    ',, WiWi xx = AeSWOi ,,= (2.53)

    A partir do conhecimento das fraes mssicas das fases reais O, M e W a

    composio da fase real microemulso (M) pode ser calculada por um balano de massa,

    como mostra a Equao (2.54):

    [ ] AeSWOixxxx MWWWiMMiOOOiMi ,,;/)()( ','',',, =++= (2.54)

    A determinao da composio e da frao mssica das fases reais feita atravs do

    balano de matria para o sistema, mostrado nas Equaes (2.55 a 2.58) a seguir:

    - Balano de matria para os quatro constituintes:

    ', OOOO xx = (2.55)

    ',, WWWWOOW xxx =+ (2.56)

    SMMS xx =, (2.57)

    AWWAMMAOOA xxxx =++ ,,, (2.58)

    - Conservao dos constituintes em cada fase:

    A conservao dos constituintes nas fases ocorre de acordo com as Equaes (2.59,

    2.60 e 2.61) representadas a seguir:

    1,,, =++ OAOWOO xxx (2.59)

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    1,, =+ MAMS xx (2.60)

    1,, =+ WAWW xx (2.61)

  • Captulo 3 Estado da Arte

  • Captulo 3 Estado da arte

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    Captulo 3 - Estado da Arte

    3.1 Estado da arte sobre: parafinas, TIAC, viscosidade e modelagem

    termodinmica

    As revises bibliogrficas deste tpico foram subdivididas em quatro partes, a

    primeira apresenta os aspectos gerais sobre a cristalizao da parafina, a segunda mostra as

    tcnicas de determinao da TIAC, a terceira a interferncia da cristalizao na viscosidade

    dos sistemas e a ltima a modelagem de dados da temperatura de cristalizao.

    3.1.1 Parafinas

    A formao de depsito parafnico comum na indstria do petrleo durante as etapas

    de produo, movimentao e tratamento e ocorrem em decorrncia de modificaes nas

    variveis termodinmicas que alteram a solubilidade das fraes de alcanos presentes no

    petrleo, notadamente os de cadeia linear e de alto peso molecular (Rocha, 1998).

    Barbosa Jnior et al., (2007) elaboraram um aparato experimental capaz de detectar os

    dados de temperatura e condutividade da parafina durante a mudana de fase em misturas de

    petrleo. A partir deste estudo foram obtidos novos dados de equilbrio slido-lquido, em

    hidrocarbonetos, possibilitando a determinao da concentrao de parafina no leo cru.

    Estudos realizados por Musse e Quintella (2004) abordam a cristalizao parafnica ao

    avaliar a composio de dutos polimricos, constitudos por polipropileno (PP) e polietileno

    de alta densidade (PEAD). A formao de depsitos identificada atravs da perturbao do

    alinhamento intermolecular no fluxo de petrleo. Portanto, sabido que efeitos de interface

    so mais pronunciados para o petrleo fluindo devido preponderncia de efeitos moleculares

    sobre efeitos hidrodinmicos. As anlises foram realizadas em meio esttico por ngulo de

    contato e com fluxo por despolarizao da fluorescncia do petrleo, onde concluram que o

    PP mais indicado para revestimentos ou dutos macios do que PEAD, devido maior

    tendncia a formao de depsitos parafnicos do PEAD atribuda ausncia de ramificaes

    de grupos metlicos.

    Mohamed et al. 2003 estudaram misturas binrias e ternrias de parafinas, visando

    esclarecer o problema da formao de depsitos slidos, a mudana do comportamento

    reolgico do petrleo e as incrustaes nas paredes internas dos dutos e equipamentos. Neste

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 46

    estudo foi realizada a caracterizao deste novo estado gel e a relao com o fenmeno da

    precipitao aumentando a capacidade de escoamento em oleodutos devido resistncia ao

    escoamento quando submetidos fora gravitacional. So considerados, aqui, organogis

    sistemas que possuem uma fase slida cristalina, compondo uma rede tridimensional, dispersa

    em uma matriz lquida contnua. Pode-se considerar que todas as misturas de parafinas so

    potencialmente capazes de formar organogis a uma dada temperatura e composio, exceto

    aquelas que juntas formam solues slidas. Os organogis no so capazes de se estruturar

    quando submetidos tenso e oscilao. Logo, a manuteno de um regime de escoamento

    turbulento durante o escoamento de petrleo dificultaria a formao dos organogis

    parafnicos. Por outro lado, tem-se que uma vez formados, os organogis no se

    desestruturam com a aplicao de tenso e oscilao constante nem com o aumento da

    temperatura.

    Telemaco (2002) realizou um estudo comparativo quanto solubilidade da frao leve

    da parafina com solventes hidrocarbonetos e lcoois, constatando que o tipo e o tamanho das

    cadeias de parafinas interferem nas curvas de predio com todos os solventes, pois pode-se

    observar que a temperatura de cristalizao da parafina na mesma frao molar bem maior

    com lcool do que com hidrocarbonetos. O aumento no tamanho da cadeia proporcional a

    temperatura de cristalizao em ambos solventes. Os hidrocarbonetos foram os solventes mais

    adequados nesse estudo, pois a parafina e o solvente apresentam o mesmo tipo de polaridade

    (ambos so apolares).

    Os compostos parafnicos presentes no petrleo apresentam temperatura e calor de

    fuso caractersticos. De uma forma geral, quanto maior for o tamanho das cadeias carbnicas

    do hidrocarboneto saturados, maiores so suas temperatura e entalpia de cristalizao, sendo

    que para um dado comprimento de cadeia, essas propriedades tm valores mais elevados para

    compostos normais parafnicos do que ramificados (Pereira et al., 2002).

    Zlio e Pinto (2002) utilizaram as tcnicas de cromatografia de fluido supercrtico

    (SFC) e cromatografia lquida de mdia presso (MPLC), associadas a procedimentos prvios

    de separao, na identificao dos principais componentes de petrleos e seus derivados.

    Devido complexidade de compostos presentes a metodologia utilizada no forneceu um

    detalhamento quanto presena de compostos qumicos no petrleo, dando apenas

    informao quanto ao grupo predominante.

    Teixeira e Pessoa (1998) realizaram uma reviso sobre a seleo de solventes para

    depsitos e indicaram os aspectos fsico-qumicos envolvidos na solubilizao como fator

    determinante na otimizao desse processo. Visando evitar testes repetitivos com vrias

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 47

    substncias ou misturas delas para identificar a composio tima quanto solubilizao,

    propuseram a modelagem termodinmica ao invs da previso da deposio.

    O estudo sobre a mudana da composio qumica de leos dependendo da idade

    geolgica realizado por Polichtchouk e Yaschenko (2001) foi relacionado aos constituintes

    dos leos e a interferncia dos mesmos nos processos de produo e refino. As propriedades

    comerciais de leos crus dependem significativamente do ndice de enxofre, da cera de

    parafina, das resinas e dos asfaltenos. Isso porque esses ndices so as caractersticas

    quantitativas mais importantes da composio qumica dos leos, portanto, foram relatados

    estatisticamente, havendo hoje em dia muito poucos dados novos.

    Correra. et al, (2007) mostraram como obter a difusividade e a solubilidade da

    parafina em leos crus, utilizando uma haste fria com agitao. Apresentaram um modelo

    matemtico em que as quantidades fsicas supostas eram independentes do espao de modo

    que o transporte de massa ocorra em camadas de limite relativamente finas. A comparao

    com resultados de laboratrio mostraram que os valores de difusividade da cera obtidos nas

    simulaes esto em conformidade com dados de experincias de campo.

    Correra, et al. 2003 descreveram um procedimento experimental para determinar o

    coeficiente total de difusividade da parafina no leo; a vantagem principal desta tcnica que

    permite a medida direta da difusividade no leo. Alm de ser uma tcnica muito simples e

    direta. Os resultados obtidos foram usados para dar nfase no processo de deposio;

    concluram que, contrrio a intuio a difusividade depende da temperatura e provvel que

    os modelos no compositivos disponveis estejam estruturalmente incorretos.

    Kamusewitz et al., (1999) estudaram a influncia da rugosidade das ceras de parafina e

    a histerese do ngulo de contato, quando em gua, etileno glicol e etanol a temperatura de 20

    C a fim de estimar os verdadeiros ngulos de contatos do equilbrio Young. Eles concluram

    que os dados dos ngulos podem ser derivados da histerese, obtida em condies

    infinitivamente lentas, produzida pela variao da rugosidade, usando o modelo emprico

    desenvolvido.

    Segundo Bartell e Zuidema (1936), para realizao das medidas de ngulo de contato,

    a superfcie slida deve ser exposta ao ar ou ao lquido dependendo do que se quer medir. Se

    o interesse for o ngulo de contato entre slido-lquido-ar, a superfcie slida deve estar

    exposta ao ar, se o interesse for o ngulo de contato interfacial entre dois lquidos, a superfcie

    slida deve estar imersa em um dos lquidos.

  • Captulo 3 Estado da arte

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    3.1.2 Mtodos de determinao da TIAC

    A determinao da TIAC extremamente til na previso do processo de deposio

    orgnica. A partir deste parmetro, possvel estimar se um petrleo apresenta, ou no,

    tendncia formao de depsitos orgnicos (Oliveira et al., 2000).

    Diferentes mtodos podem ser utilizados para determinar a TIAC em leo bruto dentre

    eles: microscopia da luz polarizada, viscosidades, termomicroscopia, ponto de fluidez,

    calorimetria de varredura diferencial (DSC) e microscopia da luz polarizada. Estes processos

    geralmente utilizam equipamentos de alto custo e especficos, o que dificulta o acesso aos

    resultados em campo (Kok et al., 1996, Bello et al., 2005; Coto et al., 2008).

    Na tcnica de calorimetria de explorao diferencial, a medida do calor liberado

    durante o solidificao dos cristais da parafina a base para determinar o ponto de nuvem.

    Entretanto, esta tcnica pode determinar pontos de temperaturas mais baixos do que os reais,

    para o aparecimento da parafina, principalmente para leos de petrleo com baixos ndices de

    parafina (Jiang et al., 2001).

    No processo de microscopia tica, a medida da TIAC obtida detectando o

    aparecimento dos cristais de parafina atravs da formao de uma fina camada em uma placa

    de vidro do microscpio tico. Esta camada acoplada a um sistema de refrigerao

    controlada. A luz polarizada que alcana a camada fina detecta facilmente o incio do

    aparecimento dos cristais. Quando o mtodo de microscopia utilizado, a TIAC

    determinada com exatido razovel, porm ele no um mtodo muito prtico como uma

    ferramenta analtica de rotina.

    Santana (2005) determinou a TIAC da parafina, utilizando o mtodo do sinal

    fotoeltrico onde foi possvel observar com preciso a interferncia da temperatura sobre a

    cristalizao de sistemas parafnicos. A ocorrncia de inflexes na curva desta taxa de

    resfriamento uma conseqncia de mudanas no estado fsico dos componentes da mistura

    como, por exemplo, nucleao, estrutura da rede cristalina e a quantidade de lquido

    aprisionado no interior dos cristais. Estas constataes podem ser relacionadas ao ponto de

    nvoa, ao ponto de fluidez e quantidade precipitada de cada componente.

    De acordo com o teste padro da ASTM nmero D2500-91, a temperatura de

    aparecimento da parafina determinado pela visualizao direta da formao de cristais de

    cera ou parafnicos no lquido dentro de um recipiente transparente mantido em um banho

    termostatizado. Este padro, tambm conhecido como ponto de nvoa ou ponto de nuvem,

    limitado aos lquidos com elevada viscosidade (Campagnolo et al., 2000).

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 49

    Jiang, et al.(2001) avaliaram os benefcios da insero de um equipamento que alterna

    os sinais recebidos e mede o mdulo da temperatura por calorimetria de explorao

    diferencial (TMDSC), exibindo boas correlaes da TIAC.

    Srivastava et al., (1997), estabeleceu que as transies de fases slido-slido e slido-

    lquido presentes nas ceras parafnicas do petrleo, induzidas por mudanas trmicas, so

    responsveis pela determinao da temperatura de precipitao que leva formao dos

    depsitos slidos.

    3.1.3 Viscosidade de sistemas parafnicos

    A caracterizao da reologia de fluidos agrega benefcios para o estudo da dinmica

    de escoamentos, pois para certas faixas de temperatura, o logaritmo da viscosidade de uma

    mistura de petrleo uma funo linear do inverso da temperatura, e o comportamento

    reolgico do leo Newtoniano. Em temperaturas mais baixas h um desvio nesta relao,

    causado pela precipitao de material slido. O desvio observado no grfico da viscosidade

    contra a temperatura usado para definir a TIAC (Giordani, 1993).

    Taraneh, et al. (2008), estudaram a inibio da cristalizao e do ponto de fuso do

    leo cru iraniano atravs das propriedades reolgicas com a escala mdia da gravidade API

    (American Petroleum Institute) e determinou que a melhora do fluxo depende do peso

    molecular e da quantidade de asfaltenos na amostra.

    Kan et al., (2004) avaliaram as quantidades de material cristalino com relao

    temperatura por DSC. Adicionalmente foram medidas as viscosidades sob vrias taxas de

    cisalhamento e em temperaturas constantes, visando compreender o comportamento

    reolgico. As modificaes reolgicas foram atribudas s mudanas morfolgicas dos

    pequenos cristais de parafina agregados em conformidade com observaes da microscopia

    eletrnica de transmisso.

    Elsharkawy et al., (2000) compararam as medidas da TIAC obtidas por viscosidade e

    por calorimetria de explorao diferencial (DSC) e indicaram que o mtodo da viscosidade

    subestima a TIAC.

    3.1.4 Modelagem termodinmica

    As tcnicas de aquecimento, estao de bombeio e o uso de aditivos so aplicadas para

    prevenir ou minimizar a formao de depsitos de parafina em sistemas de transporte e

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    equipamentos. Estas tcnicas teriam melhores resultados caso houvesse uma simulao

    eficiente do processo de precipitao.

    Os mtodos termodinmicos aparecem como uma tentativa de identificar as condies

    nas quais podero prever a temperatura inicial de formao dos cristais de parafina.

    Um modelo termodinmico confivel, capaz de prever a formao de cera em um

    fluido submetido a uma determinada condio ambiental, utilizando somente informaes

    sobre a composio do lquido seria uma ferramenta poderosa para evitar a formao de cera

    atravs de uma concepo mais adequada do processo e dos equipamentos de processo para

    uso com fluidos potencialmente problemticos (Coutinho, et al., 2001).

    Alguns desses modelos tm sido propostos, com diferentes graus de sucesso (Won,

    1986, Hansen et al., 1989, Pedersen et al., 1991; Erikson et al., 1993, Pedersen, 1995; Lira et-

    Galeana al., 1996). Apesar de alguns deles serem utilizadas atualmente na indstria do

    petrleo (Erikson et al., 1993, Pedersen, 1995) eles ainda no so satisfatrios. Alguns autores

    assumem que o slido puro tm uma ou vrias fases (Lira-Galeana et al. 1996, embora um

    falso composto), outros aceitam a soluo slida como uma fase slida ideal (Erikson et al.,

    1993). Alguns modelos consideram a co-precipitao de compostos aromticos e naftnicos

    ajustando as propriedades termo fsicas do componente puro (Pedersen et al., 1991) e todos os

    modelos no indicam claramente o comportamento cristalino do material slido. Do ponto de

    vista do engenheiro, todos esses modelos no apresentam confiabilidade e um bom nmero

    deles tambm no tm o carter de previso que seria necessrio. Apesar dos benefcios de

    aplicao industrial que alguns destes modelos tm fornecido, necessria uma melhor

    compreenso da modelagem e da capacidade de previso (Coutinho, et al., 2001).

    A modelagem termodinmica representada por equaes matemticas correlativas,

    preditivas ou estimativas que podem utilizar a minimizao da energia livre de Gibbs e ainda

    a igualdade de potencial qumico para descrever uma varivel em funo de certos parmetros

    os quais podem ser avaliados terica ou experimentalmente. Os mtodos termodinmicos tm

    o mesmo conceito dos modelos, o que difere estes que o modelo tem que ser uma proposta

    indita, j o mtodo pode derivar de outra equao (Telemaco, 2002).

    A literatura mostra que os modelos de deposio da parafina disponveis empregam

    constantes de ajuste para adequar as informaes de campo ou dados de laboratrio. Dessa

    forma, so obtidas boas previses para linhas particulares, porm a identificao do

    mecanismo da deposio dificultada (Arajo, 2008).

    Telemaco (2002) verificou a utilizao do modelo UNIFAC: para calcular a presso de

    vapor em fluidos de petrleo, a concentrao micelar crtica de tensoativos no inicos em

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    solventes orgnicos e o coeficiente de atividade de solutos em hidrocarbonetos com infinitas

    diluies.

    Mtodos desenvolvidos para descrio da precipitao da cera esto freqentemente

    em pobre concordncia com os dados experimentais; eles tendem a superestimar a quantidade

    de cera s temperaturas abaixo do ponto de turbidez, onde comea a precipitao. A uma

    temperatura e presso fixa, uma fase lquida pode coexistir em equilbrio com uma fase vapor

    e uma fase slida. No equilbrio, necessrio que para todos os componentes as fugacidades

    sejam iguais (Lira-Galeana, et al., 1996).

    Dalirsefat e Feyzi (2007) observaram que Won, 1986, Won, 1989, Pedersen et al.,

    1991 e Ji et al., 2004 usaram um modelo da equao de estado cbica para equilbrios lquido-

    vapor e um modelo do coeficiente de atividade para equilbrios do tipo slido-lquido. Estes

    modelos so baseados na soluo slida, teoria que supe que todos os componentes da fase

    slida so miscveis em todas as propores. A literatura indica que foram utilizados dois

    tipos de modelos termodinmicos para descrever a no idealidade da fase lquida; que faz seus

    modelos termodinamicamente incompatveis. A primeira aproximao usa a no idealidade da

    fase contnua e descrita indiretamente da equao de estado pela relao de fugacidade, no

    outro caso a aproximao usa apenas a equao de estado para todas as fases no equilbrio.

    Dalirsefat e Feyzi, (2007) apresentaram uma vasta reviso da literatura sobre a

    modificao do modelo multi-contnuo da parafina inclusive sobre a diviso das fraes

    peadas em: parafina, naftnicos e compostos aromticos (PNA) aliados a aplicao de dados

    experimentais.

    Coutinho et al., 2001 propuseram um modelo para a no-idealidade da fase slida,

    baseada no conceito da predio da composio local. Este foi aplicado pela primeira vez com

    a equao de Wilson e mais tarde estendido para os modelos NRTL e UNIQUAC. A

    aplicao do UNIQUAC revelou-se eficiente na predio do comportamento de ambos os

    modelos para fluidos hidrocarbonetos reais em baixas temperaturas. Nesse estudo tambm foi

    possvel verificar experimentalmente as composies das fases lquida e slida, a quantidade

    de cristais formados e os pontos de nuvem.

    Telemaco (2002) relatou em seu estudo que o UNIFAC - Universal Functional

    Activity Coefficient - (Oliveira, 1997) serve para estimar o coeficiente de atividade de grupos

    funcionais. Estes modelos so bastante utilizados em trabalhos para calcular o coeficiente de

    atividade com sucesso. Alguns autores fazem inclusive modificaes nestes modelos para

    obter melhorias nas estimativas dos coeficientes de atividade (Wibasa et al., 2002 e

    Domanska, et al., 2001).

  • Captulo 3 Estado da arte

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    Na modelagem do processo de precipitao de parafinas a densidade, viscosidade,

    condutividade trmica da mistura e a difusividade da cera no leo so propriedades fsicas

    tomadas como base em parmetros medidos experimentalmente para cada leo, baseadas em

    grupos de contribuio com boas correlaes (Arajo, 2008; Dalirsefat e Feyzi, 2007, Pan e

    Firoozabadi, 1997).

    Estudos realizados com misturas binrias de parafinas tm sido desenvolvidos,

    aplicando formulaes matemticas para descrever o derretimento e a solidificao,

    mostrando a relao de componentes puros, possibilitando, avaliar o comportamento trmico

    e as caractersticas da mistura de alcanos (Hammami e Mehrotra, 1995).

    3.2 Tensoativos

    Agaev et al., (2006) realizaram anlises comparativas da eficincia de vrios

    inibidores da parafina em leos pesados atravs das transies estruturais em sistema modelo.

    Os efeitos da natureza da parafina slida, concentrao, temperatura e tempo do processo de

    deposio, foram investigados em superfcies metlicas. A eficincia dos aditivos redutores

    foi caracterizada pela diminuio na temperatura de congelamento do leo sobre a

    concentrao dos aditivos 0,005-1,0%p. Dentre os tensoativos avaliados tiveram duas ceras de

    polietileno proveniente de desperdcios industriais e aditivos sintetizados em laboratrio.

    Experincias de laboratrio em sistemas de fluxo tm testado a eficincia de um

    inibidor de cristalizao de parafinas baseado em xileno para resolver o problema de

    deposio da cera em tubulaes. A formulao tem uma cera testemunho em contato com o

    aditivo, o qual apresentou boa inibio, reduzindo o ponto de cristalizao e os efeitos da

    viscosidade para o leo cru testado. Foram revelados benefcios econmicos para o fluxo em

    oleoduto e para os problemas de deposio da cera em campo (Bello et al., 2005).

    Estudos relativos obteno de aditivos qumicos de base polimrica e sua avaliao

    como modificador da cristalizao de parafinas de petrleo foram realizados por Gentili et al.,

    (2004). O polmero foi obtido pela reao de ster fosfrico de cadeia longa e aluminato de

    sdio, gerando uma molcula de peso molecular relativamente alto e de caractersticas

    anfiflicas. Os estudos foram realizados com um sistema-modelo de parafina de petrleo

    dissolvida em solvente parafnico. Ensaios reolgicos, calorimtricos, cromatogrficos e de

    microscopia ptica e eletrnica de varredura evidenciaram a adio do aditivo como

    modificador da cristalizao de parafinas, sendo que a eficincia se mostrou dependente do

    peso molecular do polmero.

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 53

    Lucas et al., (2004) estudaram um novo aditivo para reduo do ponto de

    fuso, utilizando uma adaptao do mtodo D97/de ASTM 93, que consiste na determinao

    da TIAC quando o fluxo do leo no est apenas sob a ao da gravidade.

    O uso de agentes modificadores da cristalizao vem ganhando destaque para

    combater o problema da precipitao parafnica, pois eles atuam como ncleos de

    cristalizao, alterando sua morfologia e assim, diminuindo a viscosidade (Oliveira et al.,

    2000; Zhang et al., 2002; Towler e Rebbapraga, 2004).

    Os inibidores polimricos possibilitam a interveno no processo de cristalizao

    parafnica, pois possuem elevados pesos moleculares e estrutura similar parafina o que lhes

    confere a capacidade de alterar a cristalizao da mesma. Estes materiais impedem a

    formao de aglomerados, modificando a rede cristalina. Portanto, estes inibidores dependem

    do peso molecular, necessitando de testes experimentais para avaliar o melhor produto

    inibidor a ser utilizado (Silva et al., 2003).

    Pedersen e Ronningsen (2003) estudaram a influncia de inibidores de cristalizao na

    reduo da TIAC, ponto de fluidez e viscosidade da parafina de leos pesados e determinaram

    que em geral esses produtos influenciam na temperatura de cristalizao. Os dados da

    viscosidade sugerem que os inibidores, provavelmente por algum tipo de impedimento

    espacial, inativa os componentes da cera dentro de alguma escala do peso molecular,

    impedindo a construo de redes estruturais. Nesse estudo foi elaborada uma maneira de

    modelar o efeito destes produtos, e determinar uma reduo significativa da viscosidade em

    baixas temperaturas.

    Silva et al., (2003) estudaram o desenvolvimento de materiais polimricos baseados na

    modificao qumica de copolmeros de poli (etileno-co-vinil acetato - EVA), para ser usado

    como aditivo redutor do ponto de derramamento para leos crus assim como produtos de

    destilao mdios do petrleo, tais como leos lubrificantes e leo diesel.

    Nos ltimos anos o interesse por tensoativos aumentou. Muitos j foram sintetizados

    por microorganismos e suas vantagens so: a biodegradao, a baixa toxicidade e o baixo

    custo. Foram estudadas metodologias para meios microbianos na presena do leo bruto,

    avaliando a produo de biosurfactantes e a biodegradao de parafina. Dentre os

    microrganismos estudados o Bacillus subtilis foi o mais promissor, entretanto, outros

    produziram tenses diferentes. Foi observada uma significativa reduo da tenso superficial

    do meio de cultura, indicando que a produo do biosurfactante no foi inibida pela presena

    de parafina, e que as parafinas leves podem ter sido consumidas como fonte de carbono. A

    literatura indica que a adio dos hidrocarbonetos ao meio, ativa a produo dos

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 54

    biosurfactantes devido maior disponibilidade desse nutriente no meio (Queiroga et al.,

    2003).

    O emprego de tensoativos em ambientes micelares destaca-se, principalmente, nas

    etapas de concentrao e/ ou separao, sendo utilizados em substituio s metodologias

    tradicionais (extrao lquido-lquido, troca inica, etc) pela separao de duas fases

    isotrpicas, denominado cloud point (ponto de turbidez dos tensoativos no inicos)

    (Nascentes et al., 2002).

    Durante muitos anos, o ponto de fluidez foi utilizado como parmetro para se antever

    os problemas de movimentao do petrleo, ele descreve uma propriedade fsica,

    correspondendo temperatura abaixo da qual o leo no flui sob a ao gravitacional, e as

    propriedades reolgicas mudam drasticamente, passando a comportar-se como substncia

    semi-slida. Esta mudana de comportamento est associada formao e ao crescimento dos

    cristais de parafina no seio do petrleo (Oliveira et al., 2000).

    Os inibidores de deposio orgnica no modificam os depsitos j existentes

    (Oliveira e Travalloni, 1991).

    Em soluo aquosa com tensoativo a distoro da gua pela parte apolar da molcula

    do tensoativo, resulta no aumento da energia livre do sistema. Quando esse dissolvido, o

    trabalho necessrio para trazer uma molcula do tensoativo para a superfcie menor do que

    aquele relativo a uma molcula de gua, reduzindo, portanto, a tenso superficial do sistema

    (Fendler, 1972).

    3.3 Microemulses

    Salles (2000) estudou a solubilizao da parafina em sistemas microemulsionados,

    constitudo por um tensoativo no-inico (Tensiofix), cotensoativo (N-butanol), gua e como

    fase orgnica o QVA. Os resultados indicaram a eficincia da aplicao de microemulses no

    tratamento dos depsitos parafnicos com os melhores resultados para sistemas O/A,

    principalmente, devido reduo de solvente que diminui os riscos operacionais. Porm, a

    avaliao do tensoativo quanto aos custos e impacto ambiental deve ser considerada, visando

    aplicao operacional.

    Aplicaes biotecnolgicas de organogis, como matriz para imobilizao de enzimas,

    tem sido objeto de grande interesse nos meios cientficos, a partir da descoberta de que

    enzimas podem ser solubilizadas no centro aquoso de uma gotcula de microemulso A/O

    com reteno de sua atividade e estabilidade (Silva, 2000).

  • Captulo 3 Estado da arte

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 55

    O princpio de solubilizao parafnica em dutos utilizando microemulses baseia-se

    na literatura, pois segundo Barros Neto (1996) as micelas diretas so arranjadas de modo que

    os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fica isolada no agregado.

    Isto explica a capacidade das solues micelares de solubilizar diversas substncias insolveis

    na gua.

    Segundo Prada (1999) a interface leo/gua possui densidade de carga eltrica

    negativa causada pela dissociao dos cidos carboxlicos (R-COO-), presentes no leo, ao

    entrarem em contato com a gua a qual pode interferir estaticamente na cristalizao

    parafnica.

    Gi et al., (1992) estudaram a formao e interface de microemulses leo/gua atravs

    da transmitncia e encontraram que o tipo do tensoativo, cotensoativo e a natureza da fase do

    leo so variveis de interao que determinam o tamanho das gotas da fase dispersa. Quando

    se aumenta o tamanho da cadeia do tensoativo s microemulses podem ser formadas por

    leos de cadeias mais longas, fornecendo maiores percentuais de transmitncia, ou seja,

    solues mais lmpidas e dispersas. Os melhores resultados da concentrao leo dispersos

    na gua foram obtidos com lcoois curtos ou ramificados, utilizados em quantidades

    especificadas, por titulao, pois o excesso prejudica o processo de disperso nas

    microemulses. Quando a quantidade de lcool na fase aquosa excedida, o excesso dissolve-

    se na fase do leo. Para o sistema de O/A isto significa um aumento no tamanho da gota e

    uma diminuio da transmitncia e para o sistema A/O o excesso do lcool na fase contnua

    extrai o sabo da relao.

  • Captulo 4 Metodologia Geral

  • Captulo 4 Metodologia geral

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009

    57

    Captulo 4 Metodologia Geral

    4.1 Materiais gerais

    Neste item so apresentados os reagentes que so comuns a todos os experimentos

    realizados durante a execuo deste trabalho.

    Amostras de parafina bruta denominada RLAM 140/145-1, cedidas pela RLAM

    (Refinaria Landulpho Alves Petrobrs-Bahia), no qual se tem garantia de ser uma

    parafina com alto teor de pureza (100%). A temperatura de fuso da parafina utilizada

    de 60C;

    Solventes: Aguarrs, N-parafina, Nafta-petroqumica, Hexano, LCO (light cycle oil) e

    o Diesel, tambm cedidos pela RLAM - Petrobrs - Bahia;

    4.1.1 Materiais utilizados na avaliao da solubilizao da parafina,

    utilizando microemulses

    Nesta etapa foram utilizados:

    Tensoativos inicos, de origem regional, leo de Coco Saponificado (OCS) - Cocos

    nucifera; e Sabo Base (SB) sebo bovino como fase orgnica para obteno dos

    diagramas pseudoternrios.

    Cotensoativos: N-butanol - PA Vetec; lcool isoamlico - PA Vetec.

    4.1.2 Determinao da Temperatura de Incio do Aparecimento dos

    Cristais (TIAC) em sistemas parafina/solventes

    Sinal fotoeltrico

    Para o estudo de determinao da TIAC da parafina pelo sinal fotoeltrico o

    experimento padro de avaliao da temperatura foi constitudo pelos sistemas

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    parafina/solvente nas seguintes concentraes de parafina: 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 e 60

    %p.

    Reologia

    As concentraes de parafina avaliadas foram de: 1, 5 e 10%, pois a viscosidade da

    mistura aumenta muito a partir de 10% em parafina, impossibilitando a medida da

    viscosidade pelo equipamento.

    4.1.3 Estudo da influncia do tensoativo no-inico na temperatura de

    incio do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina

    O tensoativo etoxilado no-inico utilizado foi codificado em PC 18 a pedido da

    empresa que cedeu o produto para pesquisa.

    4.1.4 Estudo de modelos termodinmicos para o clculo da temperatura de

    incio do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina

    Para realizao dos experimentos de cromatografia foram utilizados os

    hidrocarbonetos puros: hexano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano,

    tetradecano, hexadecano, heptadecano e octadecano como padres cromatogrficos, todos

    com grau analtico de: 99 - 100%.

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    59

    4.2 Equipamentos

    A Tabela 4.1 ilustra os principais equipamentos utilizados na realizao dos

    experimentos.

    Tabela 4.1: Lista de equipamentos utilizados.

    Equipamento Marca Modelo

    Agitador de tubos Phoenix AP56

    Balana analtica Gehaka AG200

    Banho termosttico Tecnal TE-184

    Fototrodo Mettler Toledo DL50

    Cromatgrafo Varian Star 3400cx

    Manta aquecedora Quimis Q-321A25

    Microscpio eletrnico Philips Modelo XL 30 - ESEM

    Placa aquecedora Tecnal TE0181

    Remetro Brookfield RS 2000

    Semi automatic Pensky-Martens Petrotest PM4

    Tensimetro modelo Krss K100C

    Termopar Salvterm 700K

    4.3 Avaliao da solubilizao da parafina, utilizando microemulses

    4.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) da parafina

    O microscpio eletrnico (Modelo XL 30 ESEM), utilizado nos experimentos de

    caracterizao da parafina pde obter imagens com aumentos entre 10 e 100.000 vezes, tanto

    de perfis topogrficos, com o detector de eltrons secundrios, quanto de contrastes na

    composio, por meio do detector de eltrons retro-espalhados.

    A interao de eltrons com a matria permite a obteno de imagens com

    profundidade de foco muito superior s obtidas em microscpio tico.

    Raios-X outro sinal caracterstico obtido por meio da interao radiao-matria

    onde a deteco e anlise desse sinal (por meio do detector EDAX) permitem a avaliao

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    60

    qualitativa e semi-quantitativa da composio qumica do material ou de seus

    microconstituintes.

    Esse modelo opera em trs nveis de presso, desde alto vcuo at o modo ambiental.

    Suporta presses de amostras de at 10 torr, o que permite a anlise de amostras contendo

    gua na fase lquida. Este modo de operao particularmente importante no estudo de

    amostras geolgicas in natura que contenham gua ou leo em sua constituio. Amostras

    biolgicas tambm podem ser analisadas sem preparao prvia, o que evita a degradao de

    constituintes orgnicos.

    Para a realizao da caracterizao da parafina por microscopia eletrnica utilizou-se

    uma amostra de aproximadamente 0,5g de parafina slida, a qual foi acondicionada a um

    recipiente especfico, em seguida, foi ajustado ao equipamento. A visualizao da estrutura e

    quantificao da composio da amostra foi realizada vcuo, condio necessria para que

    no houvessem interferncias externas.

    4.3.2 Obteno dos diagramas de fases

    O procedimento utilizado para obteno da regio de microemulso nos diagramas

    pseudoternrios, baseou-se no mtodo que envolve a determinao dos pontos de

    solubilidades mximas da matria ativa relao cotensoativo/tensoativo nas fases aquosa e

    oleosa, por meio de titulaes mssicas (Dantas et al., 2002).

    O preparo da soluo titulante, base para construo do diagrama, consiste na titulao

    com a soluo aquosa de uma mistura de cotensoativo (C) mais tensoativo (T), a uma razo

    C/T constante, at o ponto de solubilidade do tensoativo. A partir deste ponto adiciona-se

    10% de soluo aquosa obtendo ento a soluo titulante, que constituda apenas de uma

    fase.

    A determinao da regio de microemulso realizada atravs da titulao com a

    soluo titulante, misturas de gua ou cotensoativo/tensoativo com leo em propores

    variadas, at os pontos de solubilizao, formao ou desaparecimento das fases.

    Os diagramas foram obtidos a temperatura ambiente, utilizando-se um sistema

    pseudoternrio composto por fase aquosa, fase oleosa (solventes) e razo

    cotensoativo/tensoativo.

    Os tensoativos utilizados so oriundos de produtos regionais.

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    61

    A partir de pontos dentro das regies de microemulso (Winsor IV) foram

    determinadas as composies necessrias para os testes de solubilizao parafnica a serem

    estudadas.

    Foram determinados os diagramas de microemulso onde o parmetro escolhido para

    verificao das dimenses da regio de microemulso foram razo C/T, e o tipo de

    cotensoativo. Portanto, os diagramas foram avaliados com as razes C/T= 1; 2 e 4 e o lcool

    isoamlico e butanol, respectivamente, para todos os solventes propostos, visando selecionar

    as maiores regies de microemulso. Dentro dessas regies foram selecionados pontos de

    composies especficas para aplicao na solubilizao parafnica.

    Os ensaios de caracterizao de solubilizao parafnica por microemulses propostos

    so: capacidade de carga, TIAC, ensaios reolgicos, tenso superficial, ngulo de contato,

    densidade e difuso.

    4.3.3 Preparao dos leos vegetais saponificado

    O sabo uma substncia obtida pela reao de gorduras ou leos com hidrxido de

    sdio ou de potssio. O produto desta reao um sal (reao de um cido com uma base).

    Para preparao do leo vegetal saponificado, pesam-se 17,84 g de NaOH (quantidade

    determinada pelo ndice de saponificao) com excesso de 20% para garantir a saponificao

    total do leo e dissolve-se em 80,0 mL de gua destilada. Depois, em um balo de fundo

    redondo de 1000,0 mL, coloca-se 100,0 g do leo vegetal, 300,0 mL de lcool etlico e a

    soluo de NaOH. Este balo acoplado a um condensador de refluxo e aquecido em uma

    manta por 2 horas, at que a reao se complete.

    Aps a reao completar-se, leva-se a amostra do balo a um Becker, e a mantm em

    uma placa aquecedora a 100C sob agitao constante, com a finalidade de evaporar todo o

    lcool e promover a cristalizao do sabo. Em seguida o sabo formado triturado e

    peneirado.

    4.3.4 Capacidade de carga da parafina em microemulso

    A capacidade de solubilizao da parafina com os pontos de microemulso foi

    realizada, utilizando 5,0g da microemulso, em tubos de ensaio, adicionando parafina na

    proporo 1:10 do solvente, contido na composio da microemulso. A massa adicionada foi

    pesada analiticamente para quantificao da parafina.

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    O sistema foi imerso em um banho termosttico a 60C (temperatura de solubilizao

    da parafina) at a completa dissoluo, verificada visualmente por uma soluo lmpida como

    ilustrado na Figura 4.1.

    Figura 4.1 - Procedimento utilizado na determinao da capacidade de solubilizao de

    parafina, utilizando pontos de microemulso.

    O procedimento de adio da parafina aos sistemas avaliados prosseguiu at ocorrer o

    turvamento, necessrio para calcular a capacidade de solubilizao da parafina na

    microemulso. A quantidade de parafina que foi adicionada ao sistema antes de torn-la turva,

    representa a capacidade de carga em cada ponto de microemulso.

    4.3.5 Tenso superficial e interfacial

    As tenses superficiais e interfaciais das substncias avaliadas (solventes,

    microemulses) so realizadas utilizando-se o Tensimetro modelo K100C, da marca Krss,

    pelo mtodo do anel o qual devidamente aquecido, ao rubro, para certificar iseno de

    partculas orgnicas.

    O tensimetro possui uma balana onde fixado o anel que ser inserido na amostra

    at o rompimento da camada superficial. Os dados obtidos durante os experimentos so

    coletados por um programa computacional especfico do equipamento.

    As medidas de tenso superficial foram realizadas colocando-se 40 mL da substncia

    em recipiente apropriado, em seguida, posicionado no equipamento para realizao da anlise.

    Turvo Lmpido

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    63

    4.3.6 ngulo de contato

    Os experimentos para determinao de ngulo de contato entre superfcie slida e as

    substncias avaliadas (microemulses, solventes, leo cru) so realizados com uma placa de

    vidro dimenses de 2 cm x 6 cm.

    A parafina derretida foi colocada sobre a superfcie limpa. Aps esse procedimento, a

    placa foi ajustada ao Tensimetro modelo K100, da marca Krss, onde uma seringa especfica

    desce at uma altura ideal e o lquido gotejado sobre a superfcie da placa onde a parafina

    esta espalhada, sendo devidamente registrada e quantificada, automaticamente, a formao do

    ngulo de contato. Todas as medidas so realizadas temperatura ambiente.

    4.3.7 Densidade

    Os experimentos de densidade dos sistemas parafnicos foram realizados, utilizando o

    Tensimetro K100 acoplando a garra metlica e ao padro de densidade, seguindo o seguinte

    procedimento.

    Inicialmente, flamba-se a cubeta e a garra metlica (nunca o padro de densidade), em

    seguida coloca-se aproximadamente 87,0 mL de lquido na cubeta, fixa-se a garra metlica na

    balana e inicia-se a leitura (monitorada pelo computador interligado).

    O padro de densidade deve ser acoplado garra e depois removido, possibilitando

    quantificar a sua massa e assim calcular a densidade do lquido no qual ser inserido.

    4.3.8 Difuso da parafina

    Os experimentos de difuso da parafina em solues, utilizando o Tensimetro K100

    foram realizados com um suporte em forma de cone oco, posteriormente, preenchido com a

    parafina dissolvida. Em seguida, o suporte preenchido aps a solidificao da parafina e o

    resfriamento a temperatura ambiente, inserido no lquido. O equipamento utilizado realiza a

    leitura da massa de parafina que se difunde no meio em funo do tempo.

    A massa de solvente utilizada nos experimentos de difuso foi determinada atravs das

    curvas de TIAC da parafina em cada solvente. A concentrao da parafina determinada para a

    soluo final deve ser superior concentrao na temperatura de cristalizao, garantindo a

    saturao.

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    64

    A soluo final foi atingida quando a parafina do corpo de prova se difunde para o

    solvente e o equilbrio foi atingido, sendo representado graficamente atravs do programa do

    equipamento.

    Para a realizao dos clculos do coeficiente de difuso da parafina foram utilizados os

    dados experimentais de difuso da parafina em solventes e microemulses, aplicando a Lei de

    Fick ou equao de fluxo, utilizando o gradiente temporal de massa de parafina difundida para

    o fluido e os dados de equilbrio.

    O comportamento temporal da massa difundida foi considerado como sendo linear.

    Para cada solvente e microemulso foi obtida uma funo especfica a qual foi convertida

    para frao mssica por tempo para possibilitar a aplicao da Lei de Fick, facilitando a sua

    anlise dimensional. O clculo da frao mssica foi feito com base em 25 g do fluido

    inicialmente. A parafina se difundiu para o meio no decorrer do tempo na medida em que a

    sua massa diminuiu a do fluido aumentou.

    A concentrao de saturao ou de equilbrio foi retirada da curva da TIAC (Santana

    et al., 2008) que um parmetro da equao de fluxo. No caso das microemulses, a

    concentrao de saturao utilizada foi calculada como funo da concentrao de equilbrio

    do solvente presente na sua composio, ou seja, ela o produto da frao mssica do

    solvente na microemulso pela concentrao de saturao do mesmo.

    A derivada da frao mssica pelo tempo da equao de Fick foi calculada

    numericamente pelo mtodo de Euller, ponto a ponto, assim como a derivada do prprio

    coeficiente. O resultado final corresponde mdia desses pontos.

    Os dados utilizados foram medidos em um intervalo de 3000 s, alguns no incio do

    experimento e outros em pontos intermedirios, dependendo do intervalo que mais se

    aproxima do comportamento linear. Como todos os clculos foram feitos em frao mssica

    (adimensional) e tempo (segundo), a anlise dimensional revela que a unidade do coeficiente

    de difuso s-1.

    4.3.9 Ponto de fulgor e de combusto

    s ocorrncias envolvendo lquidos inflamveis requer pleno conhecimento de

    algumas propriedades fsicas e qumicas dos mesmos, antes da adoo de quaisquer aes.

    O ponto de fulgor representa a menor temperatura na qual uma substncia libera

    vapores em quantidades suficientes para que a mistura de vapor e ar logo acima de sua

    superfcie propague uma chama, a partir do contato com uma fonte de ignio. Podem ser

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    65

    determinado em lquidos, mistura de lquidos, lquidos contendo slidos e suspenses que

    produzam vapores inflamveis em teste de vaso fechado.

    O ponto de combusto trata-se da temperatura na qual a mistura de ar e vapores

    liberados, suficiente para acender a chama sobre a superfcie do lquido, cessando quando o

    sistema tampado, ou seja, retirado o oxignio (vaso aberto).

    Os experimentos de ponto de fulgor e de combusto foram realizados, segundo a

    norma ASTM D93, pelos mtodos A e B, em sistema fechado e aberto, respectivamente,

    utilizando-se 70,0 mL da amostra no equipamento Semi automatic Pensky-Martens.

    4.4 Determinao da TIAC da parafina por sinal fotoeltrico

    A metodologia utilizada na determinao das curvas de TIAC da parafina, utilizando

    microemulses, foi a do sinal fotoeltrico, desenvolvida por Santana (2005).

    Para a obteno das curvas de TIAC da parafina, a partir da variao do sinal

    fotoeltrico, foi utilizado o Fototrodo Mettler Toledo DL50 erro: 0,5% o qual possui um

    espectro que transforma a energia emitida na soluo em um sinal fotoeltrico o qual sofre

    alteraes de acordo com as modificaes (aparecimento dos cristais) ocorridas na soluo

    durante o resfriamento da amostra. O sistema de aquecimento e resfriamento (banho

    termostatizado) foi acoplado ao Fototrodo, cujo reator possui agitao fixada em 950 rpm,

    durante o experimento (Figura 4.2). Um termmetro e o sensor fotoeltrico so inseridos na

    amostra, os quais indicam as temperaturas e as leituras de variao de voltagem,

    respectivamente.

    Figura 4.2 - Fototrodo Mettler Toledo DL50, equipamento utilizado nas determinaes da

    TIAC.

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    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009

    66

    A Figura 4.2 ilustra o sistema de aquecimento e resfriamento (banho termostatizado)

    acoplado ao reator encamisado do Fototrodo, que possui uma hlice com agitao fixada em

    950 rpm, termopar e um espectro que so inseridos na amostra e indicam durante o

    experimento as temperaturas e as leituras de variao de voltagem, respectivamente.

    As leituras do sinal fotoeltrico e temperatura so realizadas durante o resfriamento, a

    partir de 60 at 5C, at a estabilizao da voltagem. A temperatura varia em uma taxa de 0,1

    C/min. Antes de iniciar cada experimento o equipamento calibrado com gua destilada

    temperatura ambiente, onde se obtm 100% da passagem de luz pelo sensor.

    A TIAC de cada sistema foi determinada realizando-se a intercesso das equaes das

    retas paralelas (linhas de tendncia) aos pontos onde ocorre a reduo na relao do sinal

    fotoeltrico pelo sinal fotoeltrico mximo versus a temperatura (Figura 4.3).

    Figura 4.3 - Determinao da TIAC da parafina por variao do sinal fotoeltrico.

    Quando os sistemas microemulsionados foram avaliados tambm utilizamos a

    metodologia a seguir. Baseando-se nos princpios de clculo diferencial e integral a partir dos

    dados experimentais, fazendo-se a diviso dos valores do diferencial do sinal fotoeltrico pela

    temperatura versus a temperatura se obtm o ponto de inflexo da curva, que representa o

    mximo de uma funo, ou seja, neste caso representa a temperatura de crescimento dos

    cristais. Quando existir mais de um pico pode-se tambm observar a temperatura de

    aglomerao dos cristais.

    Determinao da TIAC da parafina

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    1,2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65T (C)

    SF

    E/(

    SF

    E)m

    x

    %parafina (TIAC=33,5 C)

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    67

    4.5 Determinao da TIAC da parafina por reologia

    O estudo reolgico foi realizado em um Remetro Brookfield RS 2000, acoplado a um

    banho termosttico. Foram realizadas leituras das viscosidades de 60 a 15 C, resfriando-se a

    cada 2 C, utilizando uma taxa de 0,1 C/min. O resfriamento no ocorreu at 5 C, como na

    metodologia do sinal fotoeltrico, devido a limitaes do equipamento em realizar leituras a

    baixas temperaturas e elevadas viscosidades.

    A TIAC da parafina por viscosidade foi determinada atravs da relao da viscosidade

    pela temperatura no momento da variao acentuada, realizando-se a interseo de duas retas

    paralelas (linhas de tendncia) aos pontos mais prximos desta mudana, igualando-se as

    equaes das retas de acordo com a Figura 4.4.

    Figura 4.4: Determinao da TIAC da parafina por reologia.

    O comportamento reolgico do leo modifica-se quando a temperatura est prxima

    TIAC e o escoamento passa de Newtoniano para o de Bingham (Quintela et al., 2006).

    4.6 Modelagem termodinmica da TIAC da parafina

    A fase lquida pode ser descrita por um modelo de coeficiente de atividade ou por uma

    equao de estado. A soluo slida freqentemente descrita por um modelo de coeficiente

    de atividade (Prausnitz et al., 1986), como neste estudo o equilbrio do tipo slido-lquido,

    este ser descrito por um modelo que descreva ambas as fases, ou seja, um modelo de

    coeficiente de atividade.

    Determinao da TIAC da parafina por reologia

    0,0

    2,0

    4,0

    6,0

    8,0

    10,0

    12,0

    14,9

    19,0

    23,0

    27,0

    31,1

    35,1

    39,0

    43,0

    47,0

    51,0

    55,0

    59,0

    T (C)

    Vis

    cosi

    dade

    (cP)

    %parafina

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    68

    A modelagem termodinmica dos dados experimentais da TIAC da parafina foi

    realizada, considerando a diferenciao dos modelos aplicados pela avaliao da no

    idealidade das fases presentes na mistura. Os mtodos aplicados neste estudo foram: Won

    (Won, 1986) e o da soluo ideal (Erickson et al.,1993).

    4.6.1 Determinao da massa molecular dos solventes utilizados

    experimentalmente

    Atravs da relao dos tempos de reteno, obtidos na cromatografia gasosa, dos

    padres de hidrocarboneto com as suas respectivas massas moleculares, calculadas pela

    frmula molecular, foi possvel gerar uma curva de comportamento. A equao da reta

    (Equao 4.1) esta curva possibilitou calcular a massa molecular dos solventes utilizados.

    995,0

    12,28)ln(78,802 =

    +=R

    trMM (4.1)

    Onde: MM, representa a massa molecular e tr o tempo de reteno.

    Existem vrios modelos termodinmicos de deposio de parafinas que podem ser

    aplicados para obteno das constantes de equilbrio slido-lquido dos componentes

    presentes no leo, onde esses modelos assumem que a constante de equilbrio slido-lquido

    pode ser representada pela Equao (4.2) (Coutinho, 1999, Prausnitz et al., 1999).

    +

    +

    ===

    T

    T

    T

    T

    R

    C

    T

    T

    TR

    H

    x

    s

    TPf

    TPfK

    fi

    fipi

    fi

    fi

    fi

    si

    xi

    i

    iS

    ipura

    LipuraSL

    i ln11.exp

    ),(

    ),(

    ,

    ,

    (4.2)

    No equilbrio, necessrio que, para todos os componentes as fugacidades sejam

    iguais (Lira-Galeana et al., 1996), ou seja, que o critrio de isofugacidade seja satisfeito.

    A fugacidade na fase lquida da Equao (4.2) pode ser estimada atravs de qualquer

    equao de estado, de posse dela e das correlaes que podem ser realizadas que expressam as

    propriedades fsicas dos componentes da mistura possvel se obter a fugacidade do

    componente da fase slida.

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    69

    Portanto, reorganizando a Equao (4.2), visando determinar a frao molar da

    parafina ideal e a calculada, obtivemos a Equao (4.3) (Prausnitz et al., 1999).

    +

    +

    =

    ff

    p

    f

    f

    idealp

    TT

    TT

    R

    C

    TT

    RT

    Hx

    ln11exp

    1,

    (4.3)

    Para determinao da frao molar da parafina ideal, foi necessrio o clculo das

    propriedades fsico-qumicas envolvidas na equao.

    A temperatura do ponto de fuso (K) para naftnicos, compostos aromticos, e iso-

    parafinas so estimados da seguinte correlao proposta por Pan e Firoozabadi, 1997, na

    Equao (4.4):

    ii

    fi M

    MT20172

    0261,05,374 += (4.4)

    Onde: Tfi est em K (Kelvin), e Mi o peso molecular do componente (i).

    Won, 1996, desenvolveu a correlao para calcular entalpia da fuso de

    hidrocarbonetos parafnicos (cal/gmol), representada na Equao (4.5):

    fii

    fi TMH 1426,0= (4.5)

    A correlao proposta por Pedersen et al.,(1991); usada para calcular a capacidade

    calorfica (Cpi - cal/g.mol.K), para toda a espcie de parafnicos, naftnicos e aromticos

    (Equao 4.6).

    TMMCp iii410635,43033,0 = (4.6)

    Portanto, as propriedades fsico-qumicas para cada componente (i) podem ser obtidas

    com a respectiva massa molecular de cada componente Mi.

    O clculo do equilbrio de fases foi realizado, considerando a soluo slida no ideal,

    portanto, os coeficientes de atividade calculados, utilizaram o programa UNIFAC (Universal

  • Captulo 4 Metodologia geral

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    70

    Functional Activity Coefficient) a cada interao na soluo, at a convergncia. A partir dos

    dados de coeficiente de atividade obtidos foi feita a aplicao do modelo de Won que

    considera apenas o coeficiente de atividade da fase lquida, pois o da fase slida igual a 1.

    No mtodo da soluo ideal a razo entre o coeficiente de atividade constante e igual

    a 1

    4.6.2 O mtodo de Won

    Won (1986) introduziu duas simplificaes na equao (9). Primeiramente, a variao

    da capacidade calorfica desprezada, pois este proporciona somente uma leve contribuio

    na funo exponencial em termos de ordem de grandeza. Segundo, as temperaturas de fuso e

    as temperaturas de transio slido-slido so consideradas iguais tendo em vista que so

    muito prximas. Por ltimo o H de transio pode ser desprezado para os casos onde no se

    observa a formao de outras fases slidas. A Equao (4.7) a resultante:

    exp 1

    =

    Lfusi

    i Si fu s

    H TK

    R T T

    ou ( ){ }.

    .1, 982. log

    =

    fus fus

    Lfus fus

    H TT

    H T x (4.7)

    Na qual as propriedades da parafina pura so estimadas das funes de correlaes.

    Alm disso, Won (1986) props o uso da teoria da soluo regular de Scatchard-Hildebrand

    para descrever as no-idealidades das fases lquida e slida. Portanto, as propriedades fsico-

    qumicas para cada componente (i) podem ser obtidas com a respectiva massa molecular (Mi).

    4.6.3 O mtodo de soluo ideal

    O modelo da soluo ideal, proposto por Erickson et al., (1993) uma modificao do

    modelo de Won (1986). A abordagem de soluo ideal foi aplicada aos clculos de equilbrio

    slido-lquido.

    Uma melhora crtica no modelo de Erickson et al., (1993) a identificao da

    necessidade de diferenciar entre parafinas normais e isoparafinas.

    O mtodo da soluo ideal no qual as fases so assumidas como ideais, ou seja, os

    coeficientes de atividade da Equao (4.2) so desprezados, pois so considerados iguais a 1,

    resultando na determinao da TIAC de acordo com a Equao (4.8).

  • Captulo 6 Concluses

  • Captulo 6 Concluses

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    141

    Captulo 6 Concluses

    6.1 Avaliao da solubilizao de parafinas, utilizando microemulses

    As microemulses avaliadas quanto a TIAC apresentaram estabilidade trmica,

    possibilitando o aquecimento necessrio para a solubilizao da parafina sem a separao de

    fases.

    Os valores de TIAC determinados se apresentaram mais elevados para as

    microemulses do que em alguns solventes, porm no inviabilizaram a sua aplicabilidade

    diante de todas outras caracterizaes realizadas que foram favorveis. A TIAC nas

    microemulses proporcional a concentrao de leo e de parafina o que pode ser explicado

    pela solubilizao da parafina na fase orgnica.

    A quantidade de parafina adicionada a microemulso para avaliao da capacidade de

    carga relacionada com o teor de leo existente na microemulso e os valores obtidos

    indicaram que a microemulso disponibiliza o leo da sua composio para solubilizao da

    parafina, chegando a atingir at 100%, demonstrou que a solubilizao pode ocorrer

    utilizando-se microemulses diretas ou inversas; porm visando a reduo da quantidade de

    solvente empregado, torna-se mais indicado a utilizao de sistema O/A.

    A avaliao reolgica e a determinao da TIAC dos sistemas microemulsionados so

    mtodos que possibilitam a verificao de parmetros importantes para o fluxo de leos

    parafnicos, ressaltando a preciso da tcnica do sinal fotoeltrico para a TIAC diante da

    variao da viscosidade.

    O estudo da viscosidade dos sistemas microemulsionados visa avaliar o impacto da

    aplicao destes sistemas nos equipamentos de produo e de transporte. A aplicao das

    microemulses na solubilizao da parafina aumenta a viscosidade com relao aos solventes

    utilizados.

    Os valores dos ngulos de contato dos solventes com relao s microemulses so

    praticamente equivalentes, sendo que com os solventes estes ngulos apresentam maior

    resistncia ao tempo. Isto ocorre devido maior interao da parafina com as microemulses

    devido s baixas tenses interfaciais encontradas.

    O aumento na quantidade de solvente na microemulso diminui o ngulo de contato,

    pois a parafina solubilizada na parte orgnica, portanto as duas condies favorveis, neste

  • Captulo 6 Concluses

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    142

    caso, da utilizao de microemulso (reduo da tenso interfacial, interao com a parafina)

    se aliam para otimizar os resultados do experimento.

    O estudo de difuso da parafina indicou os solventes hexano e nafta-petroqumica

    como os melhores para aplicao em sistema esttico. Os sistemas microemulsionados

    comportam-se de maneira favorvel e compatvel com o comportamento dos solventes com

    relao aos experimentos de difuso isto tambm devido interao favorvel com a parafina.

    De acordo com o estudo realizado baseado no clculo dos coeficientes de difuso das

    microemulses, estas se apresentaram melhores quanto transferncia de massa dos solventes

    puros. Esse comportamento proveniente da presena do tensoativo em sua composio, o

    que provoca uma diminuio na tenso interfacial do fluido com a parafina,

    conseqentemente, reduz a resistncia da camada fluida. Alm disso, a presena de micelas

    diretas, que englobam o solvente em meio aquoso, provoca o encapsulamento da parafina,

    facilitando a sua difuso no fluido, de acordo com o movimento browniano, aumentando

    significativamente a superfcie de contato onde ocorre a transferncia de massa.

    O sistema parafnico microemulsionado constitudo de aguarrs, como fase orgnica,

    gua destilada, como fase aquosa e lcool isoamlico/sabo base na razo C/T=2, diagrama

    (D2) mostrou-se eficiente quanto solubilizao parafnica, porm os pontos de fulgor e de

    combusto determinados ficaram entre: 34 e 38C e 55 e 61C, respectivamente, abaixo ou

    muito prximo da temperatura de aquecimento necessria;

    Os sistemas microemulsionados como solubilizante de depsitos parafnicos so

    viveis desde que sejam considerados: a elevao brusca da viscosidade e os pontos de fulgor

    e de combusto como itens primordiais para o transporte e segurana operacional,

    respectivamente;

    Uma das vantagens da substituio do solvente por microemulses, principalmente as

    do tipo leo em gua, a reduo da quantidade de solvente aplicado aliado eficincia

    obtida.

    6.2 Determinao da Temperatura de Incio do Aparecimento dos Cristais

    (TIAC) em sistemas parafina/solventes por sinal fotoeltrico e reologia

    Os resultados apresentados mostram que o procedimento de determinao da TIAC

    pela viscosidade tem uma sensibilidade muito baixa, isto , os valores da TIAC obtidos pelo

    mtodo so menores do que os valores reais, isto porque a viscosidade s realmente afetada

  • Captulo 6 Concluses

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    143

    pela formao dos cristais aps os mesmos atingirem uma concentrao suficientemente

    grande.

    No caso do mtodo do sinal fotoeltrico o mesmo representa a TIAC na sua

    temperatura mais prxima da real, pois capaz de perceber o aparecimento da menor

    quantidade possvel de fase slida, possibilitando assim representar melhor o equilbrio

    slido-lquido do sistema parafina/solvente.

    6.3 Estudo da influncia do tensoativo no-inico na Temperatura de Incio

    do Aparecimento dos Cristais (TIAC) da parafina

    A tcnica de determinao da TIAC da parafina por variao do sinal fotoeltrico

    identificou os valores antes do mtodo reolgico bem como a interferncia real do tensoativo,

    podendo vir a ser aplicado operacionalmente devido a sua praticidade e eficincia.

    Na reduo da TIAC dos sistemas por reologia o tensoativo apresenta baixa eficincia,

    porm atua reduzindo a viscosidade em temperaturas inferires a TIAC, tornado-se vivel, pois

    neste momento que ocorre os problemas de fluxo.

    Foi observado que o tensoativo obteve os melhores resultados quanto reduo da

    TIAC e da viscosidade nas menores concentraes avaliadas, viabilizando a aplicabilidade

    econmica e operacional.

    O tensoativo no modifica como as parafinas cristalizam (placas ou agulhas),

    evitando somente a aglomerao dos cristais, ligando-se a parafina atravs do lado apolar de

    sua molcula.

    6.4 Estudo de modelos termodinmicos para o clculo da TIAC da parafina

    A realizao de interaes no modelo de Won, tornaram os dados experimentais de

    TIAC da parafina, determinados pelo sinal fotoeltrico, representativos quanto modelagem

    termodinmica, pois a cada interao os dados interados se aproximaram cada vez mais dos

    dados experimentais.

    Quanto ao modelo da soluo ideal a presena da capacidade calorfica na modelagem

    dos dados no causou diferenas significativas aos dados de TIAC, isto porque este modelo

    considera a temperatura de fuso no a de cristalizao.

  • Captulo 6 Concluses

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009

    144

    Foi possvel modelar os dados de TIAC da parafina em sistemas microemulsionados

    atravs da aplicao do modelo das pseudofases considerando, portanto, que toda parafina do

    sistema foi dissolvida pela fase leo. O mtodo de Won e suas interaes demonstraram

    representabilidade da modelagem dos dados experimentais de TIAC da parafina, tornando-se

    inovador e promissor para a rea de sistema microemulsionados, o qual no possui muitos

    dados representativos na literatura.

    A capacidade calorfica no apresentou efeito significativo na modelagem dos dados

    de TIAC para sistema microemulsionado.

  • Captulo 7 Referncias Bibliogrficas

  • Captulo 7 Referncias bibliogrficas

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 146

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  • ANEXOS

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 160

    Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Este anexo apresenta os diagramas pseudoternrios elaborados neste estudo, utilizando

    os solventes: aguarrs (D1 a D12), diesel (D13 a D23), N-parafina (D24 a D31), nafta-

    petroqumica (D32 a D41), hexano (D42 a D49), LCO (D50 a D57), com os cotensoativos

    lcool isoamlico e butanol e o sabo base e OCS, como tensoativos, respectivamente.

    Aguarrs

    D1 D2

    D3 D4

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90

    100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ Sabo base=2

    AguarrsH2O

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    1 2

    3 45 6

    7

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ Sabo base=4

    AguarrsH2O

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    AguarrsH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    Butanol/ Sabo base = 1

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90

    100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    1

    2 3 4

    5

    Iso/ Sabo base=1

    H2O

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    Aguarrs

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 161

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ Sabo base =4

    AguarrsH2O

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    D5 D6

    D7 D8

    D9 D10

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ Sabo base = 2

    AguarrsH2O

    W IV + Slido

    W I

    W IV

    1

    2

    3

    4

    5

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    W I

    Iso/ OCS=2

    AguarrsH2O

    W IV

    W IV + Slido

    12 3

    5

    4

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ OCS=1

    AguarrsH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ OCS=4

    AguarrsH2O

    W IVW IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol / OCS=1

    AguarrsH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 162

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    Butanol /OCS =4

    H2O Aguarrs

    D11 D12

    Diesel

    D13 D14

    D15 D16

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    B utano l/ Sabo base=1

    D ieselH 2 O

    W IV

    W IV + S lido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W IV + Slido

    WIN IV

    WIN I

    Iso/Sabo base=1

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/Sabo base=4

    DieselH2O

    W IV + Slido

    WIN IV

    WIN I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ OCS =2

    AguarrsH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    21

    3

    5

    4

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W IV + Slido

    WIN IV

    WIN I

    Iso/Sabo base=2

    45

    8 36

    2

    17

    9

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 163

    D17 D18

    D19 D20

    D21 D22

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/Sabo base=2

    D ieselH 2 O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    1 2

    5

    3 450

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W IV

    W I

    Butanol/Sabo base=4

    W IV + Slido

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W I

    WIN IV

    Iso/OCS =1

    W IV + Slido

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W I

    WIN IV

    Iso/OCS =2

    W IV + Slido

    9

    2

    5

    6

    37

    1

    4

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS=2

    DieselH2O

    W I

    WIN IV

    W IV + Slido

    1

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100DieselH2O

    W I

    WIN IV

    Iso/OCS=4

    W IV + Slido

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 164

    D23

    N-parafina

    D24 D25

    D26 D27

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/Sabo base=2

    N-parafinaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/Sabo base =4

    N-parafinaH2O

    W IV

    W IV + S lido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    9080

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/Sabo base=4

    N-parafinaH2O

    Win IV + slido

    W IV

    W I

    C/T=4

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    W IV + Slido

    W I

    W IV

    Butanol/ OCS =4

    H2O Diesel

    W IV + Slido

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    010090

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/Sabo base=2

    H2O

    W IV

    W I

    87

    9

    31

    2

    54

    6

    WIN IV + slido

    N-parafina

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 165

    D28 D29

    D30 D31

    Nafta-petroqumica

    D32 D33

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100H2O N-parafina

    Iso/OCS=2

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    37

    1

    2

    54

    6

    98

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    010090

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/OCS=4

    N-parafinaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS =2

    N-parafinaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    1

    2

    3 50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS=4

    N-parafinaH2O

    W IV

    W IV + S lido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    NaftaH2O

    Iso/ Sabo base=2

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90

    100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ Sabo base=4

    NaftaH2O

    W IV

    W I

    W IV + Slido

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 166

    D34 D35

    D36 D37

    D38 D39

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ Sabo base =2

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    7

    13

    2

    5

    6

    4

    9

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ Sabo base =4

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/ OCS=1

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/OCS=2

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Solido

    W I

    371

    2

    54

    6

    9

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    Iso/ OCS=4

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol / OCS=1

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 167

    D40 D41

    Hexano

    D42 D43

    D44 D45

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ OCS =2

    NaftaH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    W IV

    W I

    W IV + Slido

    Butanol /OCS =4

    H2O Nafta

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100HexanoH2O

    W IV

    W I

    Iso/Sabo Base=2

    W IV + Slido

    iso/ Sabo base=2

    W IV + Slido

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Hexano

    W I

    W IV

    Iso/Sabo base =4

    W IV + Slido

    H2O

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/ Sabo base =2

    HexanoH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    37

    1

    2

    54

    6

    9

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100HexanoH2O

    W IV

    W I

    Butanol/Sabo base =4

    W IV + Slido

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 168

    D46 D47

    D48 D49

    LCO

    D50 D51

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    HexanoH2O

    W IV

    W I

    Iso/OCS=2

    W IV + Slido

    5

    7

    1

    2

    3

    4

    6

    9

    8

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/OCS =4

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS =2

    HexanoH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS =4

    HexanoH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/Sabo base=2

    H2O

    W IV

    W IV + Slido

    Gel + W I

    37

    1

    2

    54

    6

    98

    LCO

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/Sabo base =4

    H2O

    W IV

    W IV + Slido

    Gel + W I

  • Anexo A Diagramas pseudoternrios

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 169

    D52 D53

    D54 D55

    D56 D57

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/SB =2

    H2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    LCO

    31

    2

    45

    67

    8

    950

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/Sabo base =4

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/OCS=2

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    Gel + W I

    371

    2

    54

    6

    98 50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    010090

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Iso/OCS=4

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS =2

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

    50

    100

    90

    80

    70

    60

    40

    30

    20

    10

    0

    0

    10

    20

    30

    40

    60

    70

    80

    90100

    50

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Butanol/OCS =4

    LCOH2O

    W IV

    W IV + Slido

    W I

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 170

    Anexo B Estudo reolgico de sistemas parafina/tensoativo

    Este anexo apresenta as curvas de fluxo e as respectivas linearizaes destas curvas

    realizadas para fins de clculos dos sistemas parafina/solvente nas seguintes concentraes de

    parafina (1, 3, 5, 7 e 10%). Nas Figuras seguintes as curvas de fluxo so representadas pela

    legenda (a) e as respectivas viscosidades aparentes so representadas por (b).

    1 - Aguarrs

    As Figuras de (1) a (5) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente aguarrs

    e de (6) a (10) os sistemas parafnicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo

    PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curvas de Fluxo: Aguarrs/(1%)parafina

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente Aguarrs/(1%)parafina

    0,000

    0,000

    0,001

    0,010

    10 100 1000 10000t (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (1a) (1b)

    Curva de fluxo: Aguarrs/(3% )parafina

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente Aguarrs/(3% )parafina

    0,00

    0,00

    0,01

    0,10

    1,00

    10,00

    100,00

    100 1000 10000

    t (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (2a) (2b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 171

    Curva de fluxo: Aguarrs/(5% )parafina

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (Pa

    )

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente Aguarrs/(5% )parafina

    0,0

    0,0

    0,0

    0,1

    1,0

    10,0

    100,0

    10 100 1000 10000

    t (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (3a) (3b)

    Curva de fluxo: Aguarrs/(7%)parafina

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    32

    36

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(7% )parafina

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    1,0E+02

    1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (4a) (4b)

    Curvas de Fluxo: Aguarrs/(10% )parafina

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    32

    36

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Modelo Ostwald De Wale - viscosidade aparente Aguarrs/(10% )parafina

    0,0000

    0,0001

    0,0010

    0,0100

    0,1000

    1,0000

    10 100 1000 10000

    t (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (5a) (5b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 172

    Curva de fluxo: Aguarrs/ (10%)parafina/(1%)PC18

    y = 0,0072x + 15,883

    R2 = 0,9358

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e cisa

    lham

    ento

    (Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(10% ) parafina/(1% )PC18

    0,001

    0,01

    0,1

    1

    10

    100

    1000

    10 100 1000 10000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (6a) (6b)

    Curva de fluxo: Aguarrs/(10%)Parafina/(3%)PC18

    y = 0,8278x0,5

    R2 = 0,9662

    048

    1216202428323640444852

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(10% )Parafina/(3% )PC18

    1,00E-05

    1,00E-04

    1,00E-03

    1,00E-02

    1,00E-01

    1,00E+00

    1,00E+01

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (7a) (7b)

    Curva de fluxo: Aguarrs/(10% ) parafina/(5% )PC18

    y = 3,3509x0,3642

    R2 = 0,9872

    048

    121620242832364044485256606468

    0 1000 2000 3000 4000 5000taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(10% ) parafina/(5% )PC18

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    1,00 10,00 100,00 1000,00 10000,00 100000,00 1000000,00

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (8a) (8b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 173

    Curva de fluxo: Aguarrs/ (10% )parafina/(7% )PC18

    y = 0,0101x + 39,182

    R2 = 0,9309

    0,0

    10,0

    20,0

    30,0

    40,0

    50,0

    60,0

    70,0

    80,0

    90,0

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(10% )parafina/(7% )PC18

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    1,0E+02

    10 100 1000 10000 100000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    visc

    osid

    ade

    apar

    ente

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (9a) (9b)

    Curva de fluxo: Aguarrs/(10% )parafina /(10% )PC18

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de c

    isal

    ham

    ento

    (Pa

    )

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Aguarrs/(10% )parafina /(10% )PC18

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1 10 100 1000 10000 100000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    a(

    Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (10a) (10b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 174

    2-Diesel

    As Figuras de (11) a (15) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente diesel e

    de (16) a (20) os sistemas parafnicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo

    PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curva de Fluxo: Diesel/(1% )parafina

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    32

    36

    40

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(1% )parafina

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    1,0E+02

    1,0E+03

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (11a) (11b)

    Curva de fluxo: Diesel/(3% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(3% )parafina

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (12a) (12b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 175

    Curva de fluxo: Diesel/(5% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(5% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (13a) (13b)

    Curva de fluxo: Diesel x (7% )parafina

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    (1/s)

    Ten

    so

    (Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(7% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (14a) (14b)

    Curva de fluxo: Diesel/(10% )parafina

    0

    15

    30

    45

    60

    75

    90

    105

    120

    135

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (15a) (15b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 176

    Curva de fluxo: Diesel/ (10% )parafina/(1% )PC18

    0

    15

    30

    45

    60

    75

    90

    105

    120

    135

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10% )parafina/(1% )PC18

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (16a) (16b)

    Curva de fluxo: Diesel/ (10% )parafina/(3% )PC18

    0

    15

    30

    45

    60

    75

    90

    105

    120

    135

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10% )parafina/(3% )PC18

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    1,E+02

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (17a) (17b)

    Comportamento reolgico: Diesel/ (10% )parafina/(5% )PC18

    0

    15

    30

    45

    60

    75

    90

    105

    120

    135

    150

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10% )parafina/(5% )PC18

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (18a) (18b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 177

    Curva de fluxo: Diesel/ (10% )parafina/(7% )PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    140

    160

    180

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10% )parafina/(7% )PC18

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (19a) (19b)

    Curva de fluxo: Diesel/ (10%)parafina/(10%)PC18

    0

    15

    30

    45

    60

    75

    90

    105

    120

    135

    150

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(10%)PC18

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (20a) (20b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 178

    3-N-parafina

    As Figuras de (21) a (25) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente N-

    parafina e de (26) a (30) os sistemas parafnicos com 5% de parafina foram adicionados do

    tensoativo PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curva de fluxo: N-parafina/ (1% )parafina

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 45C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(1%)parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (21a) (21b)

    Curva de fluxo: N-parafina/(3% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(3% )parafina

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    10 100 1000 10000 100000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (22a) (22b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 179

    Curvas de Fluxo N-parafina/(5% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(5% )parafina

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15 20C 25C 30C 35C 40C

    (23a) (23b)

    Curva de fluxo: N-parafina/(7% )parafina

    05

    101520253035404550556065707580

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(7% )parafina

    0,001

    0,01

    0,1

    1

    10 100 1000 10000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (24a) (24b)

    Curva de fluxo: N-parafina/(10% )parafina

    05

    101520253035404550556065707580

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(10% )parafina

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (25a) (25b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 180

    Viscosidade: N-parafina/(5% ) parafina/(1% )PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 200 400 600 800 1000 1200

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina /(5% ) parafina/(1% )PC18

    0,000

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (26a) (26b)

    Curva de fluxo: N-parafina/(5% )parafina/(3% )PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(5% )parafina/(3% )PC18

    0,0

    0,0

    0,0

    0,1

    1,0

    10,0

    100,0

    1000,0

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (27a) (27b)

    Curva de fluxo: N-parafina/(5% )parafina/ (5% )/PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(5% )parafina/(5% )PC18

    0,000

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10,000

    100,000

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (28a) (28b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 181

    Curva de fluxo: N-parafina/(5% )parafina/ (7% )PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(5% )parafina/ (7% )PC18

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10,000

    100,000

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (29a) (29b)

    Comportamento reolgico: N-parafina/(5% )parafina/(10% )/PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de c

    isal

    ham

    ento

    (Pa

    )

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: N-parafina/(5% )parafina/ (10% )/PC18

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (30a) (30b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 182

    4-Nafta- petroqumica

    As Figuras de (31) a (35) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente nafta-

    petroqumica e de (36) a (40) os sistemas parafnicos com 10% de parafina foram adicionados

    do tensoativo PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curva de fluxo: Nafta-petroqumica/(1% )parafina

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (Pa

    )

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(1% )parafina

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    1,0E+01

    1,0E+02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    0

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 183

    Viscosidade: Nafta-petroqumica/(5%)parafina

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(5% )parafina

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    0

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 184

    Curva de fluxo: Nafta/(10% )parafina/(1% )PC18

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(10% )parafina/(1% )PC18

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (36a) (36b)

    Curva de fluxo: Nafta/(10% )parafina/(3% )PC18

    02468

    1012141618202224262830

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(10% )parafina/(3% )PC18

    0,000

    0,000

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000 100000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (37a) (37b)

    Curva de fluxo: Nafta/(10% )parafina/(5% )PC18

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(10% )parafina/(5% )PC18

    0,000

    0,000

    0,001

    0,010

    0,100

    1,000

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (38a) (38b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 185

    Comportamento reolgico: Nafta/(10% )parafina/(7% )PC18

    0

    4

    8

    12

    16

    20

    24

    28

    32

    36

    40

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(10% )parafina/(7% )PC18

    1,0E-05

    1,0E-04

    1,0E-03

    1,0E-02

    1,0E-01

    1,0E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (39a) (39b)

    Comportamento reolgico: Nafta/(10% )parafina/(10% )PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Nafta-petroqumica/(10% )parafina/(10% )PC18

    1,000E-05

    1,000E-04

    1,000E-03

    1,000E-02

    1,000E-01

    1,000E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (40a) (40b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 186

    5 - Hexano

    As Figuras de (41) a (45) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente hexano e

    de (46) a (50) os sistemas parafnicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo

    PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curva de Fluxo: Hexano/(1%)parafina

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(1% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (41a) (41b)

    Curva de fluxo: Hexano/(3% )parafina

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(3% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (42a) (42b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 187

    Curva de fluxo: Hexano/(5% )parafina

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    0 1000 2000 3000 4000 5000

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(5% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (43a) (43b)

    Curva de fluxo: Hexano/(7% )parafina

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(7% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (44a) (44b)

    Curva de fluxo: Hexano/(10% )parafina

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (45a) (45b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 188

    Curva de fluxo: Hexano/(10% )parafina/(1% ) PC18

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina/(1% ) PC18

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (46a) (46b)

    Curva de fluxo: Hexano/(10% )parafina/(3% ) PC18

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    18

    20

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina/(3% ) PC18

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (47a) (47b)

    Curva de fluxo: Hexano/(10% )parafina/(5% ) PC18

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    18

    20

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina/(5% ) PC18

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (48a) (48b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 189

    Curva de fluxo: Hexano/(10% )parafina/(7% ) PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina/(7% ) PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (49a) (49b)

    Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(10%) PC18

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: Hexano/(10% )parafina/(10% ) PC18

    1,E-05

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (50a) (50b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 190

    6 - LCO

    As Figuras de (51) a (55) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades

    aparentes dos sistemas parafnicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente LCO e de

    (56) a (60) os sistemas parafnicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo

    PC18 nas concentraes de: 1, 3, 5, 7 e 10%.

    Curva de Fluxo: LCO/(1% )parafina

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(1% )parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (51a) (51b)

    Curva de Fluxo: LCO/(3% )parafina

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(3% )parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (52a) (52b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 191

    Curva de Fluxo: LCO/(5% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de c

    isal

    ham

    ento

    (Pa

    )

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(5% )parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (53a) (53b)

    Curva de Fluxo: LCO/(7% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(7% )parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (54a) (54b)

    Curva de Fluxo: LCO/(10% )parafina

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    90

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    tens

    o d

    e ci

    salh

    amen

    to (

    Pa)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10% )parafina

    1,E-04

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (55a) (55b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 192

    Curva de Fluxo: LCO/ (10% )parafina/(1% )PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    140

    160

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10% )parafina/(1% )PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (56a) (56b)

    Curva de Fluxo: LCO/ (10% )parafina/(3% )PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(3%)PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (57a) (57b)

    Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(5%)PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de c

    isal

    ham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(5%)PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (58a) (58b)

  • Anexo B Estudo reolgico dos sistemas parafina/tensoativo

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 193

    Curva de Fluxo: LCO/ (10% )parafina/(7% )PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10% )parafina/(7% )PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    1,E+01

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (59a) (59b)

    Curva de Fluxo: LCO/ (10% )parafina/(10% )PC18

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    140

    160

    180

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

    taxa de cisalhamento (1/s)

    ten

    so

    de

    cisa

    lham

    ento

    (P

    a)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    Viscosidade aparente: LCO/(10% )parafina/(10% )PC18

    1,E-03

    1,E-02

    1,E-01

    1,E+00

    10 100 1000 10000

    (1/s)

    a

    (Pa.

    s)

    15C 20C 25C 30C 35C 40C

    (60a) (60b)

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 194

    Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    DETERMINATION OF WAX APPEARANCE TEMPERATURE (WAT) IN PARAFFIN/SOLVENT SYSTEMS BY PHOTOELECTRIC SIGNAL AND

    VISCOSIMETRY

    *A A. DANTAS NETO, E. A. S. GOMES, E. L. BARROS NETO, T. N. C. DANTAS, M. C. P. A. MOURA

    Universidade Federal do Rio Grande do Norte

    UFRN/PPGEQ Campus Universitrio 59.072-970 Natal/RN, Brazil. Corresponding author: Telephone/Fax: +55 (84) 3215-3773.

    E-mail address: aadantas@eq.ufrn.br

    ABSTRACT - The wax appearance temperature (WAT) is the temperature at which the first wax crystals start to form, on cooling of paraffin/solvent systems. There are a number of different WAT determination methods, including: density and viscosity variation, differential scanning calorimetry, laser dispersion, and chromatography. The photoelectric method is used in this work based on the principle that the appearance of wax crystals modifies the transparency of the system. It was made a comparison between WAT results obtained by photoelectric signal and viscosimetry. It was observed that the WAT results obtained by photoelectric signal, when compared with ones of viscosimetry, occurs anticipated, demonstrating the enhanced sensitivity of the developed method. KEY WORDS: paraffin, crystallization, WAT, photoelectric method, viscosity. 1. Introduction

    In crude oils, paraffin deposition can occur by the growing of crystals directly onto the surface of

    pipelines or by crystal growth and agglomeration into the liquid environment, until reach a critical volume, causing the reduction of the effective flow area of pipelines and even its total blockage. The predominant deposition mechanism is dependent on the quantity and molecular weight of paraffin, the presence and type of emulsion and the conditions of temperature and shear imposed to flow (Oliveira and Carvalho, 1998).

    Paraffin precipitation causes an increase in the system apparent viscosity, being able to promote the whole lost of fluidity, depending on oil composition and work temperature. During many years, the fluidity point was used to foresee problems related with oil flow. It describes a physical property, corresponding to the lowest temperature at which the oil still flows under its own weight, when the rheological properties change drastically, starting to behave as a semisolid substance (Brning, 1990). This change in the rheological behavior is associated with formation and growth of paraffin crystals into the media (Oliveira et al. 2000).

    Determination of the wax appearance temperature (WAT) is extremely useful to predict organic solid deposition at a given condition. Different methods can be used to determine WAT of crude oil, such as cross polarization microscopy, viscometry, thermomicroscopy, fluidity point, differential scanning calorimetry (DSC), and microscopy of polarized light. These processes generally use specific and/or expensive equipments which makes difficult the obtaining of WAT in field (Bello et al., 2005; Kok et al., 1996; Coto et al., 2008).

    In differential scanning calorimetry method (DSC), the measurement of the heat released during solidification of paraffin crystals is the base to determine the cloud point. However, this technique can indicate values for WAT lower than the real ones, mainly for crude oils with low paraffin content (Jiang et al., 2001).

    In the optical microscopy method the measurement of the WAT is obtained by preheating and transferring a thin layer of the sample to a microscopy slide to detect the appearing of paraffin crystals. This microscopy slide is connected to a controlled refrigeration system. The sample is viewed under polarized light so that only crystallized material is visible, detecting more easily the beginning of the crystals appearance. When this method is used, the WAT is determined with reasonable exactness, however it is not a very practical method as a customary analytical tool.

    In viscometry, the viscosity is determined at different temperatures. The cloud point of the crude oil is estimated by plotting viscosity values versus reciprocal temperature. Typically the cloud point would be taken as the temperature where the data begins to deviate from linearity. As in DSC, this technique can provide values for WAT that are inferior to the real ones (Campagnolo et al., 2000; Kadir and Ismail, 1997).

    Taraneh, et al. (2008) studied the inhibition of the crystallization and the point of melting of the Iranian raw oil using the rheological properties with the average scale of API gravity (American Petroleum

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 195

    Institute) and determined that the improvement of the flow depends on the molecular weight and the amount of asphaltene in the sample.

    Lucas et al. (2004) studied a new pour point reducing additive. The method used to assess the cloud point of the oil samples was adapted from ASTM Method D97/93 (1993) procedure which consists in the determination of WAT when oil flow is not only under gravity action. Kan et al. (2004) evaluated the amount of crystalline materials as a function of temperature by using the DSC method. Additionally, steady viscosities were measured under various shear rates and at constant temperatures, aiming to understand the rheological behavior. Rheological modifications were attributed to changes in morphology of small paraffin crystallites in agreement with transmission electron microscopy observations.

    Jiang et al. (2001) evaluated the benefits of the use of a temperature modulated differential scanning calorimetry (TMDSC). According to these authors, in a conventional DSC experiment the sample is subjected to a linear heating or cooling temperature rate, whereas in TMDSC a periodic (usually sinusoidal) temperature modulation is superimposed on a constant underlying heating or cooling rate. They showed that the changes in the ADSC signals exhibit excellent correlations with WATs measured using conventional differential scanning calorimetry. Elsharkawya et al. (2000) compared the values of WAT obtained by viscometry and DSC method. They concluded that the viscometry method underestimates the WAT value.

    In this work it is made a comparison of WAT values obtained by photoelectric signal and viscometry, using paraffin/solvent systems. The photoelectric signal uses a relatively simple methodology and makes possible to visualize the temperature at which the first wax crystals are formed (Santana, 2005).

    2. Materials and methods 2.1 Materials

    In the experimental procedure was used raw paraffin (RLAM 140/145-1) dissolved in the fallowing solvents: turpentine, diesel, N-paraffin, naphtha-petrochemical, hexane, and LCO (light cycle oil), all kindly supplied by RLAM (Landulpho Alves Refinery PETROBRAS Bahia-Brazil).

    The standard cloud-point test method (D-2500-98) developed by ASTM is the most routinely used to determine the WAT temperature. According to this test, 40 mL of the fuel is placed in a test jar that is cooled in an isothermal bath. The temperature of paraffin appearance is determined by direct visualization of crystals formed in the liquid phase. The temperature at which wax formation is initially observed is the cloud point. 2.2 Photoelectric Signal Method

    The experiments to determine WAT were accomplished using the following paraffin:solvent ratios: 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, and 60:40 (wt.%).

    For the obtaining of WAT curves, using the variation of photoelectric signal (PS), it was used a DL50 Mettler Toledo Phototrode (error 0.5%). The equipment has an spectrum that transforms the energy emitted into the experimental solution in a photoelectric signal which presents modifications according to changes occurring in the bulk solution, during sample cooling (wax crystal formation). The heating and cooling system (thermostatic batch) was connected to the phototrode, with reactor agitation speed settled in 950 rpm during all experiments.

    The photoelectric signal and temperature readings were carried out during sample cooling, from 60 to 5C (0.1C/min), until voltage stabilization. Before each experimental run, the equipment was calibrated with distilled water at room temperature (26 oC) to obtain 100% of light passing through the sensor. Using the experimental data, plots of the ratio of photoelectric signal and its maximal value (PS/PSmax) versus temperature (T) can be obtained. The maximal PS value corresponds to the readings at 60 oC, assuring that all paraffin present in the system is solubilized. The WAT value was determined as shown in Figure 1.

    Figure 1. Determination of the WAT value by photoelectric signal method.

    WAT determination

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    1,2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

    T (C)

    PS

    /PS

    max

    %paraffin (WAT = 33.5 C)

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 196

    2.3 Rheological method

    The rheological study was made using a Brookfield Rheometer (RS 2000), connected to a thermostatic batch. Readings of viscosity were accomplished at each decrease of 2C, from 60 to 15C, with 0.1 C/min cooling rate. In these experiments the temperature was not decreased until 5C, as in the photoelectric signal study, due to limitations of the used equipment to make readings at low temperatures and high viscosities. The paraffin concentrations evaluated were: 1, 5 and 10 wt.%. Values higher than 10 wt.% were not evaluated due to the high viscosity. The deviation observed in the plots of viscosity versus temperature, caused by the precipitation of solid material, was used to define the WAT value (Giordani, 1993). The WAT value was determined as shown in Figure 2.

    Figure 2. Determination of the WAT value by viscometry.

    3. Results and discussion

    3.1 WAT determination by using the photoelectric method Figure 3 (a - f) presents the plots of the ratio of photoelectric signal and its maximal value (PS/PSmax)

    versus temperature (T), from which can be obtained the WAT values. The determination of WAT is made in the nucleation, the first phase of paraffin crystallization, where the first crystals appear when the paraffin:solvent system is cooled (Figure 1).

    Turpentine

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65T (C)

    PS

    /PS

    max

    1%paraffin (12.9 C) 5%paraffin (30.2 C)

    10%paraffin (33.5 C) 15%paraffin (38.8 C)

    20%paraffin (39.9 C) 30%paraffin (50.2 C)

    40%paraffin ( 51.4 C) 50%paraffin (53.2 C)

    60%paraffin (56.1 C)

    Diesel

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65T (C)

    PS/P

    Smax

    1%paraffin (20.3 C) 5%paraffin (34.1 C)

    10%paraffin (39.4 C) 15%paraffin (41.5 C)

    20%paraffin (45.3 C) 30%paraffin (54.3 C)40%paraffin (56.4 C) 50%paraffin (56.5 C)

    60%paraffin (56.8 C)

    (3 - a) (3 - b)

    Viscosity

    0.0

    2.0

    4.0

    6.0

    8.0

    10.0

    12.0

    14.9

    19.0

    23.0

    27.0

    31.1

    35.1

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty(c

    P)

    %paraffin (WAT=31.1 C)

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 197

    N-paraffin

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

    T (C)

    PS/P

    Smax

    1%paraffin (15.2 C) 5%paraffin (40.2 C)10%paraffin (44.3 C) 15%paraffin (46.4 C)20%paraffin (47.6 C) 30%paraffin (53.5 C)40%paraffin (54.0 C) 50%paraffin (56.4C)60%paraffin (57.2 C)

    Naphtha-petrochemical

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65T (C)

    PS

    /PS

    max

    1%paraffin (12.5 C) 5%paraffin (29.1 C)10%paraffin (32.1 C) 15%paraffin (33.0 C)20%paraffin (36.5 C) 30%paraffin (40.6 C)40%paraffin (45.4 C) 50%paraffin (49.2 C)60%paraffin (54.7 C)

    (3 - c) (3 - d)

    Hexane

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

    T (C)

    PS/P

    Smax

    1%paraffin (13.5 C) 5%paraffin (32.3 C)10%paraffin (34.4 C) 15%paraffin (36.8 C)20%paraffin (40.3 C) 30%paraffin (43.6 C)40%paraffin (45.5 C) 50%paraffin (48.6 C)60%paraffin (53.4 C)

    LCO

    0.00

    0.20

    0.40

    0.60

    0.80

    1.00

    1.20

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

    T (C)

    PS

    /PS

    max

    1%paraffin (13.2 C) 5%paraffin (27.7 C)10%praffin (34.5 C) 15%paraffin (37.4 C)20%paraffin (41.2 C) 30%paraffin (45.5 C)40%paraffin (50.5 C) 50%paraffin (54.3 C)60%paraffin (55.4 C)

    (3 - e) (3 - f)

    Figure 3. Determination of WAT by photoelectric signal for the used solvents (turpentine (a), diesel (b), N-paraffin (c), naphtha-petrochemical (d), hexane (e) and LCO (f), respectively). Values of WAT placed within

    brackets. From analyses of Figure 3 (a - f) it can be observed that the photoelectric signal increases with

    increasing temperature. This behavior occurs because above the temperature where the paraffin crystals appear the environment shows transparency and the light pass through the material. When the WAT value is reached, the system becomes biphasic (solid-liquid), showing a translucent or even cloudy aspect and the photoelectric signal decreases significantly. It was observed during the experimental procedure that the photoelectric signal intensity was greater for hexane, n-paraffin, naphtha-petrochemical, and turpentine solvents, when compared with diesel and the LCO ones. The dark color of the two last solvents affects the passage of the photoelectric signal, thus diminishing its intensity. However this fact does not modify the interpretation of the obtained data, because the equipment is calibrated for each solvent, according to the conditions to be evaluated, being the formation of wax crystals readily identified.

    From Figure 3 (a - f) it can also be observed that with increasing paraffin concentration the variation of the photoelectric signal occurs at highest temperatures, showing that the amount of paraffin present in the system has direct influence in the temperature where the paraffin crystals start to form. This phenomenon can be explained by the solid-liquid equilibrium equation, Equation 1 (Won, 1986):

    +

    ==

    T

    T

    f

    f

    i

    iSL T

    T

    RT

    H

    T

    T

    RT

    H

    x

    sK 11exp (1)

    Where: KSL Solid-Liquid equilibrium constant, dimensionless; si - mole fraction of component i (paraffin) in solid phase, dimensionless; xi - mole fraction of component i (paraffin) in liquid phase, dimensionless;

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 198

    T Equilibrium temperature - (WAT), K; Tf - Fusion temperature of paraffin, K; TT Temperature of phase transition, K; Hf Enthalpy of fusion, cal.mole-1; HT - Enthalpy of phases transition, cal.mole-1.

    For systems where the solid is solvent free (si = 1) it can be observed that xi is proportional to T, then the

    WAT temperature increases with increasing concentration of paraffin in the system. For all studied systems, hexane is the only solvent that is pure. All of the others are a mixture of many

    hydrocarbons in different proportions. When systems with 1 wt.% paraffin were cooled, the values obtained by photoelectric signal represents the crystallization of bigger carbon chains, it means, the turbidity temperature of the solvent itself. For hexane, the WAT value obtained is representative because the turbidity temperature is - 94 C.

    Figure 4 shows the WAT values obtained by photoelectric signal versus paraffin concentration (%) for each studied solvent. It can be observed that the smallest values for WAT were obtained with petrochemical naphtha and turpentine, probably due to the affinity and interaction of paraffin with the predominant linear hydrocarbon chains of these solvents. For hexane, due to its high vapor pressure, the obtaining of the experimental data turns difficult due to its high volatility. The other studied solvents showed similar WAT values, however, due to the technical viability and easy availability, turpentine was recommended as solvent for paraffin precipitation control in field application.

    WAT the paraffin in solvents estudied

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

    %paraffin

    WA

    T th

    e pa

    raff

    in

    turpentine diesel N-paraffin naphtha hexane LCO

    Figure 4: Curves of WAT of paraffin with the studied solvents obtained by photoelectric signal. 3.2 Determination of WAT by viscometry

    To determine the WAT values by viscometry, the same solvents were used. As explained in the experimental section, paraffin concentration was varied in 1, 5 and 10 wt.%. Therefore, these paraffin concentrations will be used to compare the WAT values obtained by viscometry and photoelectric signal.

    The plots of viscosity versus temperature for the systems paraffin/solvent are shown in Figure 5. The WAT values were determined graphically, corresponding to the inflection point of each curve.

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 199

    Turpentine

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    15.1

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    35.1

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty(c

    P)

    (1 a

    nd 5

    %pa

    raff

    in)

    0.0

    2.0

    4.0

    6.0

    8.0

    10.0

    12.0

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (10%

    para

    ffin

    )

    1%paraffin (20.2 C) 5%paraffin (17.5 C) 10%paraffin (28.6 C)

    Diesel

    0.0

    5.0

    10.0

    15.0

    20.0

    25.0

    30.0

    35.0

    15.0

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    35.0

    39.1

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty(c

    P)(1

    and

    5%

    para

    ffin

    )

    0.0

    5.0

    10.0

    15.0

    20.0

    25.0

    30.0

    35.0

    40.0

    45.0

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (10%

    par

    affi

    n)

    1%paraffin (24.7 C) 5%paraffin (28.9 C) 10%paraffin (26.2C)

    (5 a) (5 b)

    N-paraffin

    0.0

    5.0

    10.0

    15.0

    20.0

    25.0

    30.0

    35.0

    15.1

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    34.9

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (1 a

    nd 5

    %pa

    raff

    in)

    0.0

    5.0

    10.0

    15.0

    20.0

    25.0

    30.0

    35.0

    40.0

    45.0V

    isco

    sity

    (cP

    )(1

    0%pa

    raff

    in)

    1%paraffin (27.0 C) 5%paraffin (26.2 C) 10%paraffin (31.1 C)

    Naphtha

    0.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    14.9

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    34.9

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (1 a

    nd 5

    % p

    araf

    fin)

    0.0

    2.0

    4.0

    6.0

    8.0

    10.0

    12.0

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (10%

    para

    ffin

    )

    1%paraffin (29.6C) 5%paraffin (20.7 C) 10%paraffin (24.6 C)

    (5 - c) (5 d)

    Hexane

    0.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    15.1

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    35.0

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T ( C)

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (1%

    and

    5%

    par

    affi

    n)

    0.0

    1.0

    2.0

    3.0

    4.0

    5.0

    6.0

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (10%

    para

    ffin

    )

    1%paraffin (32.6 C) 5%paraffin (23.1 C) 10%paraffin (25.4 C)

    LCO

    0.0

    2.0

    4.06.0

    8.0

    10.0

    12.0

    14.016.0

    18.0

    20.0

    14.9

    19.0

    23.0

    27.0

    31.0

    35.0

    39.0

    43.0

    47.0

    51.0

    55.0

    59.0

    T (C)

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (1 a

    nd 5

    % p

    araf

    fin)

    0.0

    5.0

    10.0

    15.0

    20.0

    25.0

    30.0

    35.0

    Vis

    cosi

    ty (

    cP)

    (10%

    par

    affi

    n)

    1%parafina (28.4 C) 5%parafina (22.3 C) 10%parafina (32.8 C)

    (5 - e) (5 f) Figure 5. Plots of viscosity versus temperature for systems with1, 5, and 10 wt.% paraffin in the solvents: turpentine (a), diesel (b), N-paraffin (c), naphtha-petrochemical (d), hexane (e) and LCO (f), respectively.

    Viscosity values were quantified through shear tension measurements (0 - 4100 s-1shear rate). In cases

    where viscosity values were not proportional to shear rate, more adequate models were applied to obtain the quantification of the viscosity. The models used in this research were: Ostwald de Waale (Power), Bingham model or Ideal plastic and the Herschell-Buckley model (Machado, 2002).

    As observed for photoelectric signal, the WAT value increases with increasing paraffin concentration.

    Table 1 shows the WAT values obtained by viscometry and photoelectric signal. As can be noticed, the highest

  • Anexo C Artigo publicado na Revista BJPG

    Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009 200

    standard deviation values were obtained with low paraffin concentrations, indicating a greater sensitivity of photoelectric signal method to determine WAT values.

    Table 1. WAT of the studied systems by photoelectric signal (PS) and viscometry methods.

    WAT (C) Turpentine WAT (C) Diesel WAT (C) N-paraffin % paraffin

    PS Viscosity SD PS Viscosity SD PS Viscosity SD

    1 12.9 20.2 5.2 20.3 24.7 3.1 15.2 27.0 8.3

    5 30.2 17.5 9.0 34.1 28.9 3.7 43.5 26.2 12.2

    10 33.5 28.6 3.5 40.6 38.7 1.3 44.3 31.1 9.3

    WAT (C) Naphtha WAT (C) Hexane WAT (C) LCO % paraffin

    PS Viscosity SD PS Viscosity SD PS Viscosity SD

    1 12.5 29.6 12.0 13.5 32.6 13.5 13.2 28.4 10.7

    5 29.1 20.7 6.0 32.3 23.1 6.5 27.7 22.3 3.8

    10 32.1 24.6 5.3 35.3 25.4 7.0 34.5 32.8 1.2 * Standard deviation

    It is important to point out that the WAT by viscometry is identified only when the amount of wax

    crystals formed in the system is enough to modify viscosity whereas by photoelectric signal it is identified as soon as the crystals are formed, thus justifying the variation in WAT values obtained by the evaluated methods.

    Determination of WAT by viscometry, when was used 1 wt.% paraffin, was not representative because the variation obtained in viscosity is very low, interfering directly in the interpretation of the data used to obtain WAT value.

    4. Conclusions

    The results presented in this paper indicate that the use of viscometry to determine WAT values has a very low sensibility, showing values that are lower than the real ones. In the case of photoelectric signal method, the WAT values are greater because this method is able to identify the solid phase as soon as it is formed, representing better the solid-liquid presence in solvent/paraffin systems.

    ACKNOWLEDGEMENTS

    The authors are grateful to FINEP/CTPETRO through the Human Resources Program of the National Petroleum Agency (Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - PRH-ANP 14) for the financial support given to this research and also to PETROBRAS (CENPES) and the Postgraduate Program in Chemical Engineering of UFRN (PPgEQ). 5. References ASTM D97-93. Standart Test Method for Pour Point of Petroleum Products, 1993. ASTM D97-96. Annual book of ASTM Standart. vol.05.01.1998. BELLO, O. O.; ADEMODI, B. T.; AKINYEMI, P. O. Xylene Based Inhibitor Solves Crude Oil Wax Problems in Niger Delta Pipeline. Oil & Gas Journal. v. 14, p. 56-59, March 2005. BRNING, I. M. R., Estudo do Abaixamento do Ponto de Fluidez de leos Baianos Altamente Parafnicos, Comunicao Tcnica CENPES/ PETROBRAS 674S p.12801, 1990. CAMPAGNOLO, E. A.; SANTOS, R. W. F.; BRANCO, V. A. M. Method and apparatus for determining the wax appearance temperature off paraffinic petroleum oils. PETRLEO BRASILEIRO SA PETROBRAS. Rio de Janeiro RJ - Brazil. C.I. BR n. DI 6035706. Jan., 1994 WO9520153 WO 14 Mar., 2000. Patent Storm, 14 March 2000. COTO, B.; MATOS, C.; PENA, J. L.; ESPADA, J. J.; MARA, R. D. A new method for the determination of wax precipitation from non-diluted crude oil by fractional precipitation. Fuel, Madrid, v. 87, p. 2090-2094, 15 jan. 2008. ELSHARKAWY, A. M.; AL-SAHHAF, T. A. and FAHIM, M. A. Wax deposition from Middle East crudes. Fuel, Kuwait, v. 79, p. 10471055, 2000. GIORDANI, D. S. Estudo do equilbrio de fases slido-lquido em sistemas modelo de hidrocarbonetos de alto peso molecular. 1993. 134 f. Dissertao (Mestrado) - Curso de Engenharia Qumica, Departamento de Engenharia Qumica, Unicamp, Campinas, Brazil 1993 (In Portuguese).

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