Relatrio Baterias de Zinco primrias Baterias de Ltio primrias

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O presente trabalho tem como objectivo aprofundar as tecnologias das baterias primrias de zinco e ltio.Iremos ao longo deste relatrio explicar o funcionamento de algumas tecnologias associadas aos dois tipos de baterias, vantagens e desvantagens, assim como aplicaes que tm actualmente ou que possam vir a ter no futuro.Desta forma, explicaremos como possvel transformar a energia qumica em energia elctrica nas baterias de ltio e zinco.

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Curso de Engenharia de Sistemas de Energias renovveis Disciplina de Tecnologias das Energias Renovveis Ano lectivo de 2009/2010

Relatrio

Baterias de Zinco primrias Baterias de Ltio primrias

Mdulo 3: Pilhas de combustvel Executado por: Eva Kan 6832 Fbio Oliveira 6844 Orientado por: Joo Abrantes Entregue em: 10-12-2009

Baterias de zinco e ltio primrias

1. Introduo O presente trabalho tem como objectivo aprofundar as tecnologias das baterias primrias de zinco e ltio. Iremos ao longo deste relatrio explicar o funcionamento de algumas tecnologias associadas aos dois tipos de baterias, vantagens e desvantagens, assim como aplicaes que tm actualmente ou que possam vir a ter no futuro. Desta forma, explicaremos como possvel transformar a energia qumica em energia elctrica nas baterias de ltio e zinco.

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Baterias de zinco e ltio primrias

ndice1. 2. Introduo .......................................................................................................... 2 Baterias de zinco primrias ................................................................................ 4 Zinco Carbono ...................................................................................................... 4 Reaces qumicas ............................................................................................... 5 Limitaes ............................................................................................................ 5 Melhores aplicaes ............................................................................................. 5 Cloreto de Zinco ...................................................................................................... 6 Pilhas Alcalinas Mangans ................................................................................... 7 Reaces qumicas ............................................................................................... 8 Vantagens............................................................................................................. 8 Pilhas boto e moeda ............................................................................................. 10 xido de Prata Zinco ...................................................................................... 10 xido de Mercrio Zinco ............................................................................... 11 Ar Zinco .......................................................................................................... 11 3. Baterias de ltio primrias ................................................................................ 13 Qumica da clula de ltio ...................................................................................... 13 Pilhas em Boto e moeda ....................................................................................... 14 Clulas cilndricas e prismticas ............................................................................ 16 Baterias com elctrodos positivos lquidos ............................................................ 18 Cuidados a ter com as pilhas de ltio ..................................................................... 19 4. 5. Tabela comparativa entre as capacidades das diferentes pilhas....................... 19 Concluso......................................................................................................... 21

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2. Baterias de zinco primrias Zinco Carbono Este tipo de pilha foi inventada em 1865 pelo engenheiro francs George Leclanch. H 50 anos atrs, a maioria das baterias primrias eram deste tipo. Uma vara central de carbono, que servia como elctrodo positivo, era rodeada por dixido de mangans e por p de carbono que eram intimamente misturados. A funo do p de carbono era aumentar a condutividade elctrica da massa activa positiva e deste modo reduzir a resistncia interna da clula. O electrlito, uma soluo aquosa de cloreto de amnio e cloreto de zinco, era absorvido pelos poros de um separador e pela mistura de dixido de mangans e carbono. A clula tinha uma vedao (asfalto, cera) e uma abertura na sua extremidade superior, junto com uma capa que servia para isolar a vara positiva de carbono da cobertura negativa de zinco. Por fim, a cobertura de zinco era rodeada por um revestimento de papel. Esta pilha considerada um pilha seca visto que, embora o electrlito seja uma soluo aquosa, est imobilizado nos poros do separador. Um dos defeitos deste inicial design era o facto de o zinco participar na reaco de descarga e por isso ir ficando cada vez mais fino, o que levava ao aparecimento de orifcios que permitiam que os qumicos da clula passassem e corroessem o equipamento. Atravs de avanos tecnolgicos, a cobertura de zinco passou a ser feita apenas de uma vez o que dispensa o uso de soldaduras. O separador de foi substitudo por papel revestido pelos mesmos materiais. O revestimento em papel foi substitudo por um recipiente em ao revestido por um polmero.

Estes melhoramentos reduziram a tendncia das clulas para libertarem o electrlito quando completamente descarregadas.

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Reaces qumicas No elctrodo positivo:

No elctrodo negativo:

A reaco global:

Estas reaces electroqumicas originam uma diferena de potencial de 1,5 V. Na realidade, a reaco das clulas so muito mais complexas do que as apresentadas, com a formao de intermedirios solveis como Zn(NH3)2 Cl2, ZnOMn2O3 e ZnCl24Zn(OH)2, especialmente em taxas de alta descarga. Estes slidos tendem a impedir a difuso inica, a qual necessria para a descarga da clula. A descida do pH no elctrodo de zinco leva corroso qumica, com a libertao de hidrognio. Como a presso interna aumenta, o isolamento rompe e ocorre a libertao do electrlito para o exterior da clula. Limitaes As pilhas de zinco carbono no so aconselhveis para aplicaes de corrente elevadas porque conseguem polarizar e a capacidade disponvel cai drasticamente com o aumento da taxa de descarga; o tempo de armazenamento no longo ( 2 anos) e o intervalo de temperatura ptimo de funcionamento dos 10 C aos 40 C, fora deste intervalo o desempenho deteriora-se. Melhores aplicaes Aplicaes intermitentes e de baixa corrente com perodos de descanso para recuperao (despolarizao) num espao de dois anos. Lanternas; Relgios; Rdios portteis; Detectores de fumo;

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Figura 1 Principais constituintes de uma pilha Zinco - Carbono

Cloreto de Zinco Este tipo de pilhas semelhante s de Zinco Carbono apenas mudando algumas coisas: O electrlito passa a ser constitudo essencialmente por cloreto de zinco reduzindo a tendncia dos elctrodos serem obstrudos por produtos slidos, o que permite aumentar a difuso inica e elevar os ndices de descarga; Dixido de mangans de melhor qualidade, preparado electroliticamente, empregado; Maior quantidade de carbono na mistura, para facilitar a reaco de descarga, melhorando a condutividade elctrica; Melhor enclausuramento.

Estes aperfeioamentos aumentam os preos de fabrico e estes anulam os melhores resultados do desempenho. Em comparao com as pilhas anteriores, as de cloreto de zinco apresentam melhores desempenho seja a correntes mais elevadas, ou a temperaturas mais baixas. De notar tambm, que se a resistncia do circuito aumentar 10 vezes, a capacidade disponvel aumentar entre 2 e 3 vezes enquanto o tempo de vida aumentar at 20

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vezes. Se por outro lado, a descarga for intermitente e no contnua, o desempenho ser ainda melhor.

Figura 2 Curvas de descarga das pilhas de Zinco Carbono e Cloreto de Zinco

Figura funcionamento

3 em

Curvas funo

de da

temperatura de pilhas de Zinco Carbono e Cloreto de Zinco

Pilhas Alcalinas Mangans A principal diferena entre este tipo de pilhas e as de zinco carbono reside no facto de o electrlito destas ser constitudo por hidrxido de potssio numa soluo 30 % massa/massa visto que este qumico tem uma condutividade elctrica elevada. Outra diferena est no facto de o elctrodo negativo ser constitudo por p de zinco (grnulos) compactado volta de um colector de corrente posicionado no centro da clula. A terceira diferena est na configurao da clula; a mistura do elctrodo positivo, de dixido de mangans e p de grafite, embalado volta do separador do zinco negativo, e est em contacto elctrico com uma cobertura de ao niquelado. Para se evitar a inverso da polaridade, o colector negativo est em contacto com a base da clula (em vez da cobertura) e a barreira isolante na parte de baixo (em vez do topo), com a cobertura de ao em contacto com o terminal de cima (positivo). As reaces qumicas que ocorrem neste tipo de pilhas so mais simples do que das pilhas Leclanch visto que no h cloreto de amnio ou cloreto de zinco para formar precipitados.

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Reaces qumicas No elctrodo positivo:

No elctrodo negativo:

A reaco global: com a formao de ies Zn(OH)42- como espcie intermdia. No h alterao na concentrao de ies lquidos de OH- durante a descarga. No entanto a resistncia interna aumenta devido a outros factores. Estas reaces electroqumicas originam uma diferena de potencial de 1,54 V. Vantagens As clulas alcalinas mangans apresentam as seguintes vantagens em relao aos tipos de pilhas anteriores: Mais indicadas para aplicaes contnuas; Melhores a correntes elevadas; Indicadas para temperaturas mais baixas; Maior tempo de armazenamento (4 anos a 20C); Adequadas para aplicaes de baixa corrente como detectores de fumo.

Figura 4 Principais constituintes de uma pilha Alcalina - Mangans

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Figura 5 Horas de servio, a uma descarga constante, de pilhas Alcalinas - Mangans e Zinco - Carbono

As horas de servio (alcalinas-mangans vs. zinco-carbono) maior para as pilhas D do que para as AA, e ainda maior a altas descargas (pequenas resistncias).

Figura 6 Descargas a baixas temperaturas de uma pilha Alcalina tamanho D

Embora a baixas temperaturas, a clula alcalina ainda funciona durante algumas horas, o que no acontece com as de zinco-carbono.

Figura 7 Comparao entre a pilha Alcalina normal e a Alcalina Ultra da Duracell

A uma potncia contnua de 0.5 W, a energia disponvel pela Duracell Ultra 30 % maior do que as convencionais pilhas alcalinas, e a 1 W 100 % mais. Isto porque avanos nas cincias dos materiais permitiram reduzir a resistncia interna da clula.

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Pilhas boto e moedaxido de Prata Zinco Este tipo de clula foi inventada a meio do sculo XIXX mas apenas se iniciou a sua produo para fins comerciais depois de descoberta a membrana permevel a ies como separador. A sua principal utilizao era satisfazer o crescimento rpido dos relgios elctricos. Como electrlito possvel usar dois constituintes: hidrxido de potssio se se pretender altas correntes, ou hidrxido de sdio se se preferir uma vida longa. Possui uma curva de voltagem de descarga plana com voltagens iniciais entre os 1.50 V a 1.55 V, o que indica uma resistncia interna baixa e que sofre pouca polarizao. A voltagem em circuito aberto de 1,6 V. Em comparao com as pilhas alcalinas mangans, possuem uma capacidade volumtrica superior em 50 %, possuindo entre 200 a 300 mAh por cm3. Ao fim de quatro anos, ainda retm 80 % da capacidade inicial, para uma temperatura constante de 20C. Reaces qumicas No elctrodo positivo:

No elctrodo negativo:

A reaco global:

Figura 8 Principais constituintes de uma pilha xido de Prata - Zinco

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Figura 9 Curvas de voltagem em descarga de uma pilha de xido de Prata - Zinco

xido de Mercrio Zinco Muito semelhantes s anteriores, mas variando poucas caractersticas: Voltagem em circuito aberto inferior (1.35 V); Adiciona-se dixido de mangans mistura do elctrodo positivo para aumentar a voltagem para 1.40 V at 1.45 V; Tm uma resistncia interna inferior; So produzidas em pequena escala devido aos problemas ambientais do mercrio.

Ar Zinco O elctrodo de ar bem conhecido em clulas de combustvel alcalinas e no h razo para no utiliz-lo em pilhas de zinco primrias. Aparncia similar s de zinco xido de prata, mas com pequenos buracos na cobertura positiva para admitir ar ao elctrodo; Quando armazenadas, so cobertas com uma fita para evitar que o dixido de carbono reaja com o electrlito de hidrxido de potssio para formar carbonato de potssio e desta forma evitar a diminuio da condutividade do electrlito; A electro - reduo do oxignio necessita um catalisador, normalmente nquel, e pode ser descrita:

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A electro reduo ocorre apenas em pontos de contacto entre o ar, electrlito lquido e catalisador slido; Capacidade volumtrica e gravimtrica elevadas; Voltagem em circuito aberto igual a 1.4 V; Voltagem de descarga plana; Corrente entre os 1 mA at 10 mA; Apenas 1 a 2 semanas de vida til, visto que o electrlito envenenado com dixido de carbono.

Figura 10 Curvas de voltagem em descarga

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3. Baterias de ltio primrias O ltio tem duas propriedades que fazem dele altamente adequado como elctrodo negativo para baterias: o metal mais leve da Tabela Peridica, com uma massa atmica de apenas 6,94. Esta a propriedade mais atraente para uma bateria leve. Tem um alto poder electroqumico redutor, que pode dar origem a uma bateria de 3 V. O maior problema com o ltio que altamente reactivo com a gua e, portanto, no pode ser usado com um electrlito aquoso. No entanto existem 5 classes de electrlitos no aquosos que podem ser usados nas baterias de ltio. Solues de sais de ltio em lquidos orgnicos polares; Solues de sais de ltio em lquidos inorgnicos polares; Sais de ltio fundidos; Polmeros condutores inicos; Cermicos condutores inicos. Muitas baterias usam o primeiro tipo de electrlito, sendo que o segundo pouco utilizado. Baterias de alta temperatura empregam sais fundidos e os polmeros que so adequados para a conduo dos ies de ltio tm sido desenvolvidos recentemente sendo que as baterias de ltio-polmero esto agora a chegar ao mercado. A no conduo cermica do ltio tem sido identificada.

Qumica da clula de ltio O ltio instvel com a maioria dos lquidos orgnicos, por isso as pilhas devem ser mantidas num lugar com baixa humidade, sendo que o factor que permite que um lquido orgnico possa ser usado como electrlito a formao de uma camada de passivao na superfcie do metal ltio. Essa camada muito fina e uma mistura de nitreto de ltio (Li3N) e hidrxido / carbonato de ltio. A camada normalmente no contribui substancialmente para a resistncia interna da clula, mas protege o ltio de ser auto-descarregado em circuito aberto, que de outra forma ocorreria como resultado de processos de corroso. A escolha do electrlito orgnico para as clulas de ltio determinada pela qumica detalhada da reaco de interface e de estabilidade e as propriedades da pelcula da superfcie resultante.

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O segundo factor que importante na escolha de um electrlito orgnico a condutividade inica do lquido, pois este determina a resistncia interna da clula, logo importante maximizar a condutividade na medida do possvel. Isto sugere o uso de um solvente polar que seja susceptvel de facilitar a dissoluo de sais de ltio como espcies inicas. Entre os utilizados temos: steres lineares; steres cclicos; teres lineares; teres cclicos. A condutividade relativamente baixa dos electrlitos orgnicos (bsicos) tende a limitar a potncia de sada das pilhas de ltio que podem ser vistas como dispositivos com energia especfica alta, mas com comparativamente baixa potncia. Por outro lado, os pontos de congelao baixos destas solues permitem que as clulas operem a temperaturas mais baixas do que as clulas de electrlitos aquosos. A purificao das solues electrolticas particularmente mais importante no que diz respeito a remover os ltimos vestgios de gua. A escolha do material do elctrodo positivo a usar em clulas de ltio tambm bastante ampla. Os mais adoptados para as clulas primrias so o MnO2 e o CFx (uma forma de grafite fluorada), que fornecem 3 V/clula, FeS2 e CuO, que fornecem 1,5 V/clula.

Pilhas em Boto e moeda As clulas de ltio primrias tm um nmero de caractersticas que fazem delas ideais para aplicaes que requerem os formatos de moeda e boto, por exemplo relgios, mquinas fotogrficas e calculadoras. Caractersticas benficas incluem o seguinte: Alta tenso da clula. Clulas de ltio geralmente tm tenses de 3 V ou mais, conforme determinado pela escolha do material do elctrodo positivo. Descarga plana. As clulas de ltio exibem curvas planas direitas de descarga para o final da descarga. Vida til longa. Armazenamento de vida de pelo menos 10 anos temperatura ambiente. Isto devido estabilidade da camada de passivao, que formada na superfcie do metal de ltio.

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Ampla faixa de temperatura de operao. As clulas de ltio podem ser operadas a partir de - 30 a +60 C.

O dixido de mangans o material mais usual para elctrodos positivos em clulas de ltio com formato de moeda e boto. A tenso em circuito aberto de tais clulas 3,2 V e a reaco global de descarga :Figura 11 Curvas de descarga da clula em moeda de ltio - dixido de mangans.

As clulas ltio - dixido de mangans so melhor projectadas com elctrodos de grande rea e com pequeno espaamento inter-electrnico para o electrlito. Estes requisitos favorecem a estrutura da clula de moeda sobre a clula de boto. Pela mesma razo, as pilhas de ltio em moeda so normalmente operadas com correntes inferiores s equivalentes de xido de zinco - prata, de modo a minimizar a queda de resistncia e de aquecimento na clula. O design do fecho de polipropileno deve garantir que no haja penetrao de vapor de gua durante longos perodos de armazenamento ou uso.

Figura 12 Pilha de ltio-dixido de mangans em formato de moeda.

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Clulas cilndricas e prismticas Os mais conhecidos elctrodos slidos positivos so o FeS2 e o MnO2. Claramente, a pilha de ltio capaz de uma vida significativamente mais operacional, especialmente em nveis de alta potncia (at 1400 mA). Isso importante em aplicaes que requerem pulsos de energia, tais como o flash de cameras. A clula construda sobre o princpio do enrolamento em espiral ('jellyroll).

Figura 13 Princpio do enrolamento em espiral em pilhas de ltio - sulfato de ferro.

Nas baterias de ltio - alumnio, o separador e o elctrodo positivo FeS2 so todos fabricados em folhas finas e colocados uns sobre os outros em forma de sanduche. Este , ento, enrolado firmemente numa espiral e pode deslizar para o exterior do ao. A folha de ltio faz o contacto elctrico com a base da clula de nquel-banhado (negativo), enquanto o elctrodo positivo FeS2 contacta com a tampa da clula, que tambm banhada a nquel. Com este projecto, h uma grande rea de elctrodo e uma diferena muito pequena entre os elctrodos positivo e negativo. As vantagens das clulas ltio - sulfato de ferro so: Longa vida til, especialmente em aplicaes de drenagem moderada a alta; Curvas de descarga mais planas do que de outras clulas de tamanho AA; Gama de temperatura de funcionamento (-40 a +60 C); Vida longa de armazenamento (at 10 anos);

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Vedao com boa resistncia de fuga; Um tero mais leves do que as clulas convencionais de tamanho AA. As clulas de ltio-sulfato de ferro contm um interruptor de segurana trmica, que age como um limitador de corrente se a clula aquece. A resistncia do interruptor sobe abruptamente acima de uma certa temperatura e assim reduz a corrente. Deste modo, o dispositivo conhecido como um coeficiente positivo de temperatura. Para uso em cameras de filmar, computadores portteis e telemveis. Algumas empresas tambm fabricam clulas cilndricas de ltio-dixido de mangans na configurao de bobina com um elctrodo central negativo.

Figura 14 Pilha de ltio-dixido de mangans na forma cilndrica.

Estas tm alta capacidade, mas baixas correntes de descarga. Podem ser enrolamentos espirais tais que permitem uma alta taxa de descarga. As clulas de tamanho C e D tm capacidades nominais de 4,5 e 10 Ah, e uma corrente contnua mxima de 1,3 e 3 A, respectivamente. A corrente pulsada pode ser de at 9 A (tamanho C) e 18 A (tamanho D). Esta performance faz destas clulas ideais para aplicaes que requerem elevados pulsos de potncia. Estas tambm tm uma elevada densidade de energia (no mximo de 500 Wh-3). As clulas em forma prismtica podem ser ligadas em srie ou em paralelo para formar um grande volume de baterias eficientes. Tm sido amplamente aplicadas para pacemakers devido sua excelente confiabilidade na elaborao de baixas correntes contnuas, bem como a muito baixa taxa de autodescarga (

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