Reacoes Da Quimica Organica

  • Published on
    05-Jul-2015

  • View
    2.871

  • Download
    9

Transcript

REAES DA QUMICA ORGNICA

REAES DA QUMICA ORGNICA- Tipos de Reaes: Substituio Adio Eliminao Oxidao Rearranjos

Reaes de substituio

Reaes de substituio: substituio de um grupo por outro. Caractersticos de compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.H3C Cl + Na OH+ -

H2O

H3C OH + Na Cl

+

-

Reao de adio

Reao de adio: soma de umcomposto em outro. Caracterstico de compostos com ligaes mltiplas.H H C C H H CCl4 Br2 Bromo H H H C C H Br Br 1,2-Dibromoetano

Eteno

Reao de eliminao

Reao de eliminao: o oposto da reao de adio, pois so eliminados tomos das molculas. Mtodo de preparo de compostos de dupla e tripla ligao.H H H C C H H Br KOH H H H H HBr

C

C

+

Reaes de OxidaoReao de oxidao: toda reao que ocorre entre um composto orgnico e o elemento qumico oxignio (O), devido ao fato de haver um aumento do nox dos tomos de carbono envolvidos.

Reaes de rearranjo

Reaes de rearranjo: A molcula sofre uma reorganizao de suas partes substituintes.CH3 H3C C C CH3 CH2 H H H3C H3C C C CH3 CH3

CISO OU RUPTURA DAS LIGAESCISO HOMOLTICA: a molcula separada de modo igual para os radicais resultantes. So produzidos radicais livres. CISO HETEROLTICA: o par de eltrons pode ficar apenas para um dos radicais, nestas rupturas surgem ctions e nions.

A B

A + B

Homoltica

A B

A +

+

B

-

Heteroltica

CLASSIFICAO DOS REAGENTESOs reagentes podem ser eletrfilos ou nuclefilos.

Os reagentes eletrfilos (E) so aqueles que apresentam uma falta de eltrons, eles participam da reao atacando o tomo que tiver eltrons disponveis. O reagente que ataca eltrons chamado de eletrfilo ou eletroflico (amigo de eltrons). Os reagentes nuclefilos (Nu) so aqueles que participam da reao doando o seu par de eltrons ao substrato. O reagente que doa eltrons chamado de nuclefilo ou nucleoflico (amigo do ncleo)

Reagentes Eletroflicos e Nucleoflicos

Os eletrfilos podem ser neutros ou carregados positivamente. Os cidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonlicos so exemplos de eletrfilos. Os cidos de Lewis so receptores de eltrons e comportam-se como eletrfilos. Os nuclefilos podem ser neutros ou carregados negativamente. A molcula de amnia, gua, on hidrxido e on brometo so exemplos de nuclefilos. As bases de Lewis so doadoras de eltrons e se comportam como nuclefilos,

H3Ny y H3O+

H2Oy yH+ H-

HOy y

y y yCl y

Nucl

il

icos em el

ons)

H+

HEletrfilos (pobres em el trons)

CH3-B

C=O

MECANISMO DE REAES

Mecanismo de reao - descrio dos eventos que ocorrem no nvel molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. a reao qumica descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre.

H2C=CH2

+

HBr

H3CCH2Br

H C H C

H H

H Br

H H C H C

H H

Br

-

H H C H C

H

H

Br

Classificao das reaesReaes polaresH O H C H HH A

O H H C

H + H A-

A +

B

A BH

Reaes via radicais livresA ARad Rad + C C C C

Uso das setas curvas em mecanismos de reaes polares

A utilizao de setas curvas em mecanismos de reao devem seguir algumas regras e padres: Regra 1) Os eltrons se deslocam de um nuclefilo (Nu:) para um eletrfilo (E). O nuclefilo deve possuir um par de eltrons disponveis, geralmente um par de eltrons isolado ou uma ligao mltipla. Por exemplo:Os eltrons geralmente fluem de um destes nuclefilos: O N C-

C

C

O eletrfilo pode ser capaz de aceitar o par de eltrons, geralmente ele possui um tomo com carga positiva ou um tomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:Nu Os eltrons geralmente fluem de um destes nuclefilos: Nu C+

Nu CH+

NuH+

Halognio

H-

H O

H-

C O

H+

H-

Uso das setas curvas em mecanismos de reaes polares

Regra 2) O nuclefilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nuclefilo for carregado negativamente, o tomo que fornece o par de eltrons torna-se neutro. Por exemplotomo carregado negativamente CH3 O-

:

neutro

+ H

Br

CH3 O H

+ Br

-

Se o nuclefilo for neutro, o tomo que doa o par de eltrons adquire uma carga positiva. Por exemploneutro H C H C H H + H Br H C H H+

C H

H + Br

-

tomo carregado positivamente

Uso das setas curvas em mecanismos de reaes polares

Regra 3) O eletrfilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrfilo for carregado positivamente, o tomo que exibe essa carga torna-se neutro aps aceitar um par de eltrons. Por exemplo:tomo carregado positivamente H O C H H-

neutro H O C N H C C H N

+

Se um eletrfilo for neutro, o tomo que aceita o par de eltrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no tomo eletronegativo tal como o oxignio, o nitrognio ou o halognio. Por exemplo:H C H C H neutro H + H Br H C H H+

C H

H + Br

-

tomo carregado negativamente

Uso das setas curvas em mecanismos de reaes polares

Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Se um par de eltrons se desloca para um tomo que j possui um octeto (ou dois eltrons para o tomo de hidrognio), outro par de eltrons deve deslocar-se simultaneamente para que o octeto seja obedecido.H C H C H H + H Br H H C H+

C H

H + Br

-

Este hidrognio j possui dois eltrons. Quando outro par de eltrons se desloca da ligao dupla para o hidrognio, o par de eltrons da ligao H-Br deve sair.

ALCANOS: Reaes de substituio via radicais livres

Reao de halogenao: Nessas reaes um ou mais tomos de hidrognio so substitudos por um halognio (Cl, Br, I = X)CH4 + Cl2Aquecimento ou Radiao UV

CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl

Possuem propriedades sicas diferentes podem ser separadas por destilao A facilidade com que a ligao C-H pode ser rompida depende dos grupamentos da molcula.R R C R Radical tercirio Mais estvel Mais fcil de quebrar > R R C H R > H C H > H H C H Metila Menos estvel Mais difcil de quebrar

O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabilizam o tomo de carbono tercirio, facilitando a sada do hidrognio.

ALCANOS: Reaes de substituio via radicais livres

O mecanismo da reao de substituio envolve trs etapas fundamentais: iniciao, propagao e trmino.ou Radiao

Cl ropagao

+ CH4

Substituio

CH3 + Cl2 Cl Trmino Cl + Cl + CH3

Substituio

CH3 + CH3

Iniciao

Cl2

Aquecimento

2Cl

CH3

+

HCl

CH3Cl + Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3

Vrios produtos possveis CH2Cl2 (Diclorometano) CCl4 (Tetracloreto de carbono)

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

A reao mais comum de um composto aromtico a de substituio aromtica eletroflica, ou seja, um eletrfilo (E+) reage com o anel aromtico e substitui um dos seus tomos de hidrognio.

H

E

H H H

H + H E+

H H H

H + H H+

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Vrios substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromtico por meio das reaes de substituio eletroflica. Pela escolha adequada dos reagentes, possvel:

SO 3H NO 2 Sulfonao Nitrao Alquilao O X H C R R

Halogenao

Acilao

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Halogenao Bromao de anis aromticos

+ Benzeno

Br2

FeBr3

Br + Bromobenzeno HBr

O mecanismo de clorao anlogo ao da bromao utilizando cloreto frrico. O flor reage rapidamente com o benzeno. O iodo por outro lado, tem to pouca reatividade que necessrio utilizar um agente oxidante para que a iodao ocorra.

Mecanismo da Halogenaotapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br+

+

FeBr4

-

O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um on bromo positivo e FeBr4-

tapa 2 H Br+

H Br Br +

+

H Br

Lenta +

carboction no aromtico, on arnio O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio Etapa 3 H Br + Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Nitrao aromtica - Os anis aromticos podem sofrer reaes de nitrao pela reao com uma mistura de cido ntrico e sulfrico concentrada. O eletrfilo nessa reao o on nitrnio, NO2+, gerado a partir de HNO3 pela protonao e perda de gua. O on nitrnio reage com o benzeno para formar um intermedirio carboction da mesma maneira que o eletrfilo Br+. A perda de H+ do intermedirio forma um produto de substituio neutro, o nitrobenzeno.

Mecanismo da NitraoEtapa 1 O HO 3 O H + H O N O H H O + + O N O-

Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico Etapa 2 H H O + + O N O O H2O + N+ O on Nitrnio

Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio Etapa3 O N+ O Lenta +

H NO2 Outras formas de ressonncia on arnio

O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizado por ressonncia. Etapa 4 + H NO2 O H H NO2 + H3O+

O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.

+

H O4

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Sulfonao Aromtica: Os anis aromticos podem sofrer reao de sulfonao pela reao com o cido sulfrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrfilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3, dependendo das condies de reao; A reao de sulfonao tambm ocorre por um mecanismo de vrias etapas como j discutido para as reaes de nitrao e bromao. Os cidos sulfnicos aromticos formados so muito teis porque sofrem vrias outras reaes qumicas. Por exemplo uma reao com NaOH a quente forma o fenol.O H3C S O cido p-toluenossulfnico O H NaOH, H3O 300C+

H3C

OH

p-cresol (fenol)

Mecanismo da SulfonaoEtapa 1 Este equilbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O-

SO3 o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio Etapa3 +HSO4

O S H O O-

Rpida

Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato Etapa 4 O S O O-

+

H O+ H H

Rpida

O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.

2 H2 O 4

O3 + H3O

+

+

H O4

-

Outras estruturas de ressonncia

O S O O-

H2SO4

O S O O H + H2O

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Alquilao de anis aromticos (Reao de Friedel-Crafts) Uma das mais importantes reaes de substituio aromtica eletroflica a alquilao, a reao de acoplamento de um grupo alquila no anel benznico. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que ao anis de benzeno podem sofrer alquilao pela reao com um cloreto de alquila na presena de cloreto de alumnio como catalisador.CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropeno AlCl3 CHCH3 + HCl

Benzeno

isopropilbenzeno (cumeno)

Mecanismo da AlquilaoEtapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + CH Cl Al Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl-

Est uma reao de cido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carbonction e AlCl 4-. Etapa 2 + CH3 HC CH3 +

CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonncia

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage com benzeno para produzir um on arnio. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl-

CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3

HIDROCARBONETOS AROMTICOS: Reao de Substituio Eletroflica

Acilao de anis aromticos: Um grupo acila, -COR, introduzido no anel quando um composto aromtico reage com um cloreto de cido, RCOCl, na presena de AlCl3. Por exemplo:

O O + CH3 C Cl C AlCl3 80 C CH3

+

HCl

Benzeno

Cloreto de acetila

Acetofenona

Mecanismo da AcilaoEtapa 1 O R C Etapa 2 O R C Cl+ + + -

O Cl + AlCl3 R C Cl+

Al Cl3

-

Al Cl3

-

R C

O

R C O

Al Cl4

Ction acila ressonncia Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4+

R + C O

Outros compostos de ressonncia

R C O + HCl + AlCl3

Orientao nas reaes de substituio no benzeno

O benzeno uma substncia muito importante em qumica orgnica, principalmente em sntese de outros compostos. Quando o benzeno sofre reao de substituio, as seis posies se encontram em iguais condies de sofrerem tal reao. A estrutura do benzeno mostrada abaixo de trs formas

Orientao nas reaes de substituio no benzeno

Quando o benzeno j se encontra substitudo, passa a existir prioridade de algumas posies em relao a outras com no tocante a novas substituies. Na condio de um substituinte, as demais posies recebem nomes especficos de acordo com a localizao em relao a este.

Orientao nas reaes de substituio no benzeno

Substituintes de primeira espcie, ativantes ou orto-para orientadores O TNT (trinitrotolueno) um poderoso explosivo que pode ser obtido a partir de sucessivas nitraes do tolueno. Verifica-se que esta reao s se efetiva de maneira considervel nas posies orto e para. Isso mostra que o -CH3 um substituinte que atua como orto-para orientador.

Orientao nas reaes de substituio no benzeno

Substituintes de segunda espcie, desativantes ou meta orientadores O grupo substituinte -NO2 orienta as substituies posteriores na posio meta, no havendo reao considervel nas posies orto e para. Isso mostra que o -NO2 um substituinte que atua como meta orientador.

Orientao nas reaes de substituio no benzenoComo diferenciar um grupo meta orientador de um orto-para orientadorOs grupos meta orientadores mais importantes so todos portadores de ligaes duplas ou triplas, ou ainda, ligaes dativas Os grupos orto-para orientadores mais importantes so todos saturados

Reaes de substituio nucleoflicaNesse tipo de reao, um nuclefilo, uma espcie com um par de eltrons no-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposio do halognio substituinte. Acontece uma reao de substituio, e o halognio substituinte, chamado de grupo retirante(ou leaving group), se afasta como um on haleto.Geral Nu Nuclefilo + R X Haleto de alquila (substrato) R Nu roduto + X-

on haleto

Exemplos: HO CH3O-

+

CH3 Cl CH3CH2 Br

CH3 OH

+ Cl

-

+

CH3CH2 OCH3 +

Br

-

Reaes de substituio nucleoflica

Como a reao de substituio iniciada por um nuclefilo, ela chamada de reao de substituio nucleoflica (SN). Nas reaes SN, a ligao C-X do substrato passa por uma heterlise, e o par no compartilhado do nuclefilo usado para formar uma nova ligao para o tomo de carbono:

Grupo retirante

Nu Nuclefilo

+

R X Heterlise

R Nu roduto

+

X

-

on haleto

Reaes de substituio nucleoflica

haleto de alqula. Onde as ligaes carbono-halognio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligao se forma entre o nuclefilo e o Intermedirio carboction carbono.

H H H H+ HO mecanismo das reaes SN podem ocorrer de duas maneiras: C+ SN 1 X + X H C X H C necessrio o choque do nuclefilo com o Reaes do tipo SN2: em que H H H H

Nu

-

H H C H X

H+ H

Nu

H HC X H

H Nu

C H + X H

-

SN 2

Intermedirio

Reaes de substituio nucleoflica

Reaes do tipo SN1: onde necessrio apenas o haleto de alquila. Onde a ligao carbono-halognio se rompe formando um carboction, que posteriormente reage com o nuclefilo.

H H C H X

H H+ HH C X H Intermedirio

H H

H C+ + X-

SN1

carboction

Nu

-

H H C X H

H+ H

Nu

H HC X H

H Nu

C H + X H

-

SN2

Intermedirio

Reaes de substituio nucleoflica

Reaes do tipo SN2 So reaes de segunda ordem global. razovel concluir, portanto, que para que a reao se realize, um on hidrxido e uma molcula de cloreto de miltila precisam colidir. Dizemos tambm que a reao bimolecular (duas espcies esto envolvidas na reao) ou do tipo SN2, que significa substituio nucleoflica bimolecular.+ CH3CH2 (Grupo retirante) CH3CH2 Nu + (Grupo retirante)

Nu

De acordo com esse mecanismo (Hughes-Ingold), o nuclefilo aborda o carbono que carrega o grupo retirante por trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Com a ligao do nuclefilo ocorre uma inverso da configurao.

Reaes de substituio nucleoflica

Estereoqumica das reaes SN2 Em uma reao SN2 o nuclefilo ataca por trs, isto , pelo lado oposto ao grupo retirante. Esse modelo de ataque causa uma mudana na configurao do tomo de carbono que o alvo do ataque nucleoflicoH H C Cl H H HO C Cl H H H HO C H + Cl H-

Uma inverso de configurao

Outro exemplo: 2- bromooctanoCH3 H C Br H13C6 (R) SN2 HOCH3 HO C H C6H13

(S)

Reaes de substituio nucleoflica

Reaes SN1 Quando os ons hidrxido no participam no estado de transio da etapa que controla a velocidade da reao, e que apenas molculas de cloreto de terc-butila so envolvidos. Essa reao chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reao de SN1, substituio nucleoflica unimolecular.(CH3)3C Cl + HO-

Intermedirios

(CH3)3C OH

+

Cl

-

MECANISMO DAS REAES SN1CH3 Etapa 1) H3C C Cl CH3 Lenta H2O H3C C+

CH3 CH3

+

Cl

-

H O H CH3 CH3 Rpida CH3 H3C C O CH3+

H H

Etapa 2)

H3C

C

+

H O H CH3 Etapa 3) H3C C O CH3+

H H

Rpida

CH3 H3C C O H CH3 + H O+

H

H

Reaes de substituio nucleoflica

Estereoqumica das reaes SN1; O carboction formado na primeiraetapa de uma reao SN1 plana triangular. Quando reage com um nuclefilo, ele pode reagir tanto pelo lado da frente, quanto por trs. Com o ction terc-butila no faz diferena, pois o produto formado o mesmo, independentemente do modo de ataqueH O H CH3 C+

H O H

H3C CH3

CH3 H2O+

CH3 C O +H 2 CH3 H3C Mesmo produto

C

H3C CH3

Reaes de substituio nucleoflica

Estereoqumica de uma reao SN1: Ex: 3-bromo-3-metilexano e guaCH3CH2CH2 CH3 C CH3CH2 Br Lenta CH3 CH2CH2CH3 C+

+

Br

-

CH2CH3

H H O 1 CH3+

2 CH2CH2CH3 C CH2CH3 Rpida+ C H O CH3 CH2CH3

H

CH2CH2CH3

CH2CH2CH3 C + H O H3C H3CH2C H 2)

1)

H H O CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 C + H O H3C H3CH2C H 2) H O H CH2CH2CH3 H3C C OH H3CH2C Produto 2 Rpida CH2CH2CH3 C HO CH2CH3 H3C Produto 1

+ C H O CH3 CH2CH3

H

1)

Resumo: SN1 versus SN2

REAES DE ADIOReao de adio de alceno A) Reaes de adio de HX Os alcenos se comportam como nuclefilos (bases de Lewis) em reaes polares. A ligao dupla carbono-carbono rica em eltrons e pode doar um par de eltrons para um eletrfilo (cido de Lewis).Br H + HBr H H3C C C H CH3H 2-Bromo-2-metilpropano

H3C H3C

H C C

2-Metilpropeno

REAES DE ADIOMecanismo das reaes de adioBr H Br H3C H3C H C C H H3C H3C H C+ -

Br C H3C H3C C

H H H

C H

H

Alceno

Carboction intermedirio

Haleto de alquila

O eletrfilo HBr atacado pelos eltrons T da ligao dupla, e sendo formado uma nova ligao W (C-H). Isso leva a outro tomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br- doa um par de eltrons para o tomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligao W (C-Br) e produzindo o produto de adio neutro.

REAES DE ADIO

Orientao de adio nucleoflica: regra de Markovnikov Um alceno substituido assimetricamente produz um nico produto de adio, preferencialmente a uma mistura. Dissemos que tais reaes so regioespecficas, quando apenas uma das duas possveis orientaes de adio ocorrem.

Cl H H3C H3C C H3C H3C CH2 + HCl CH3H C C Cl No ocorre H H C C H nico produto CH3H

REAES DE ADIO

Regra de Markovnikov: 1) Na adio de HX a um alceno, o H liga-se ao carbono com menos substituintes alquila e o X liga-se ao carbono com mais substituintes alquila. Nenhum grupo alquila (H)H3C H3C H C C H 2 grupos alquila (X) H + CH3 HBr H CH3 Br H

2) Quando ambos tomos de carbono da dupla ligao possuem o mesmo grau de substituio, o resultado uma mistura de produtos de adio:H3CH2C H 2-penteno C C CH3 + HBr H 2-Bromopentano Br Br e CH3CH2CHCH2CH3 3-Bromopentano CH3CH2CH2CHCH3

REAES DE ADIO

A formao de uma ligao regioespecfica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos carboctions formados durante a reao: Ex.:H H3C C H3C H3C+

Cl H3C C CH3 CH3 2-cloro-2-metilpropano H

CH2

CH3 C CH2 + HCl Carboction 3 (tert-butila) H H3C C CH3 Carboction 1 (isobutila)+

CH2

H3C

C

CH2Cl

CH3 1-cloro-2-metilpropano No Formado

A estabilidade dos carboctions a seguinte:H H C+ H Metil < H R C+ < H primrio R H C+ R