QUMICA AMBIENTAL: METAIS PESADOS

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    02-Jan-2016

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ISOTOPOS EM NUTRIO DE PLANTAS E FERTILIDADE DO SOLO CEN 5716. QUMICA AMBIENTAL: METAIS PESADOS. Prof. Dr. Cassio Hamilton Abreu Jr. USP/CENA Lab. Nutrio Mineral de Plantas. INTRODUO. Homem por natureza um gerador de resduos. Desenvolvimento industrial e crescimento populacional - PowerPoint PPT Presentation

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  • QUMICA AMBIENTAL: METAIS PESADOSProf. Dr. Cassio Hamilton Abreu Jr.USP/CENA Lab. Nutrio Mineral de PlantasISOTOPOS EM NUTRIO DE PLANTAS E FERTILIDADE DO SOLO CEN 5716

  • INTRODUO Homem por natureza um gerador de resduosDesenvolvimento industrial e crescimento populacionalXGerao de resduos slidos e lquidos At final dos anos 90: > problema de resduos industriais< problema de resduo urbanosTerceiro milnio: < problema de resduos industriais> problema de resduo urbanosLei de crime ambiental (infrao = multa e crime = cadeia)Normas gesto ambiental (ISO 14.000)

  • Resduos urbanos tratados com descaso:Lixo urbano => disposio a cu aberto ou aterrosEsgotos => lanamento in natura nos corpos dguaPROBLEMAS SOCIAIS E SANITRIOS GUA: OURO DO TERCEIRO MILNIOComo pode o planeta gua morrer por falta de gua?

  • O QUE FAZER? 1. Resduos Slidos:Orgnicos =>compostagemreciclagematerrosUso do bom-senso: Uso de prticas que reduzam a quantidade de resduos enviada para aterros e incineradoresXalto custo e problema ambientalInorgnico =>reutilizaoreciclagematerros controladosincinerao2. Resduos Lquidos:Industrial => tratamento fsico-qumicoUrbano=> tratamento biolgico (resduo Lodo de esgoto/biosslido)

  • METAIS PESADOSUso intensivo de metais pelas indstriaPresena de metais pesados em resduos industriais e urbanosCobre (Cu)Cdmio (Cd)Chumbo (Pb)Mangans (Mn)Mercrio (Hg)Nquel (Ni)Zinco (Zn)AcmuloemsolosPlantasguasubterrneaCadeiaalimentarHOMEMMetais pesados: peso especfico > 5 kg dm-3 (kg L-1, Mg m-3; t m-3)

  • Metais txicos:Cd, Cr, Pb, Hg e NiMicronutrientes:Cu, Mn e Zn

  • CARACTERIZAO DE RESDUOS SLIDOSplano de amostragem e de caracterizao em conformidade com as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT)Resduos slidos:NBR 10004 para classificaob) NBR 10005 para teste de lixiviaoc) NBR 10006para teste de solubilizaoNBR 10007 para amostragemResduos lquidos (efluentes lquidos e corpos receptores):NBR 9897 para o planejamento de amostragemNBR 9898 para preservao e tcnicas de amostragem

  • 1Limites para diferenciao entre resduos inertes/Classe III (< LC) e txicos TL/Classe I ( LC).2Valores indicativos para classificao de resduos slidos perigosos.3Limites para diferenciao entre resduos inertes/Classe III (< LC) e no-inertes/Classe II ( LC).4100 mg kg-1 para resduos slidos orgnicos e 1000 mg kg--1 em resduos slidos minerais.

  • Critrios para aplicao de resduo orgnico em solos agrcolas, baseados na presena de metais pesados, preconizados pela USEPA (1993) e adotados pela CETESB (1998)1

  • TEORIA DO PLAT (Chaney & Ryan, 1993): teores de metais nos vegetais tendem a alcanar um limite, mesmo aps sucessivas aplicaes de resduo ao solo => os metais pesados no solo permanecem m formas no disponveis s plantas => a capacidade de adsoro especfica dos metais provenientes do resduo ir persistir pelo tempo que esses elementos permanecerem no solo.HIPTESE DA BOMBA RELGIO (McBride, 1995): teores txico de metais nos vegetais de modo sbito => capacidade do solo em adsorver metais inicialmente aumentada pela matria orgnica adiciona => com o tempo, aps interrupo da aplicao e degradao dessa carga orgnica, a capacidade de reteno voltar ao seu estado original, liberando os metais para a soluo do solo (formao de complexos solveis txicos).

  • Usina compostagem So Matheus, So Paulo

  • Lodo de esgoto

  • Composio mdia e limites de variao de alguns metais pesados pra o lodo de esgoto, esterco de curral e composto de lixo

  • H outras fontes destes elementos como:fertilizantes minerais e corretivosPesticidasEstercosgases de exausto de carrosemanao de indstriasMineraesMetais presentes em rios so derivados de fontes difusaAgricultura (eroso) e fbricas de fundo de quintal

  • Nveis crticos para fitotoxicidade

  • Teores de metais em fertilizantes e corretivos

  • Teores de micronutrientes e de alguns metais pesados encontrados nos adubos comercializados no Brasil (mg kg-1)

  • Concentrao do metal livre na soluodo soloReaes de formao de complexosTroca inica e adsoroReaes de solubilidade e precipitaoTransfernciade massaReaes de oxi-reduoReaescido-base

  • Superfcie da fase slidaFase lquida(soluo do solo)Ca2+Mg2+Ca2+Cd2+K+Na+Fe2+Ca2+Cu2+Mn2+Zn2+Mg2+Ca2+Ca2+Mg2+K+Na+Cd2+Zn2+Ca2+NO3ClSO4NO3NO3NO3H2PO4SO4Mg2+SO4Ca2+Representao esquemtica da soluo do solo adjacente a fase slida com carga negativa.HCO3HCO3NO3

  • Aplicao Prtica 1:USO DE ISTOPOS ESTVEIS (112Cd e 206Pb) NO SISTEMA SOLO-PLANTA O emprego de istopos estveis associado tcnica de ICP-MS permite estudar os processos de transferncia dos elementos e de suas espcies qumicas no solo, fornecendo informaes sobre a disponibilidade e, conseqentemente, sobre a absoro, translocao e acmulo nas plantas. Este projeto tem como objetivo avaliar os efeitos da variao do pH sobre a especiao qumica nas fases lquida e slida, adsoro/dessoro no solo, e absoro, translocao e acmulo de Cd e Pb em plantas de arroz e soja. Para se atingir estes objetivos sero conduzidos experimentos em casa de vegetao e laboratrio, empregando-se istopos estveis como traadores. Amostras de terra, da camada superficial, de dois solos cidos, da regio de Piracicaba, sero tratadas com calcrio, para gerar gradientes de pH, e com soluo enriquecida nos istopos estveis 112Cd e 206Pb, para alterar as razes isotpicas desses metais. O calcrio ser aplicado em doses suficientes para elevar a saturao por bases a 40, 50, 60, 70 e 80 %, respectivamente, em vasos contendo 5 dm3 de terra. Os istopos estveis sero aplicados juntos, nas concentraes de 100 e 500 g dm-3 (0,5 e 2,5 mg/vaso) de Cd e Pb, respectivamente, em soluo com 98 % de enriquecimento. O experimento ser conduzido at a formao completa dos gros, coletando-se, ento, a parte area e raiz. Ser, tambm, conduzido tratamento adicional sem adio dos istopos estveis, semelhantes aquele com saturao por bases a 60 % para se determinar a razo isotpica natural do Cd e Pb no sistema. Sero efetuadas amostragens de terra, para anlise qumica, no final dos 45 dias de incubao e antes da semeadura do arroz e soja. O processo de adsoro/dessoro, nestas amostras, ser avaliado tanto por mtodos de cintica qumica, quanto de equilbrio qumico. Para se estimar as formas qumicas do Cd e Pb, na fase lquida, ser empregado o programa de computador SOILCHEM (ou GEOCHEM-PC). Para tanto, sero determinados os teores de B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Zn, SO42-, NO3- Cl-, HCO3- e carbono orgnico, e de pH e condutividade eltrica dos extratos utilizados no estudo de adsoro/dessoro. A fase slida ser caracterizada pela anlise de extrao seqencial. Posteriormente, no material vegetal dividido em caule, ramos, folhas e sementes, sero determinados os teores de N, B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, e Zn. O N ser determinado pelo mtodo de Kjeldahl e os demais elementos por ICP-AES. As razes isotpicas (111Cd/112Cd e 206Pb/208Pb), nas amostras de solo e planta, sero determinadas por ICP-MS. Assim, atravs da caracterizao dos processo qumicos do solo (adsoro/dessoro, especiao qumica da fase lquida e extrao seqencial da fase slida do solo) e da anlise elementar e isotpica nos diferentes compartimentos do solo e da planta, espera-se estimar a biodisponibilidade e transferncia do Cd e Pb neste sistema, sob diferentes condies de pH.

  • Aplicao Prtica 1:USO DE ISTOPOS ESTVEIS (112Cd e 206Pb) NO SISTEMA SOLO-PLANTA O estudo da adsoro/dessoro pelo ponto de vista do equilbrio qumico pode ser estudado por modelos empricos (clssicos) ou por modelos qumicos (Goldberg, 1995). Os modelos empricos podem ser generalizados pela equao de isoterma de adsoro dada pela Eq. 1.Onde: X a quantidade adsorvida; C concentrao do elemento na soluo de equilbrio, e b, K e so parmetros empricos. Quando a isoterma do equilbrio de adsoro linear, temos coeficiente de distribuio Kd. Geralmente, os dados de adsoro so ajustados forma linear, sob condies de faixas restritas de concentrao de equilbrio na soluo e representa um caso especial da Eq. 1, onde b = = 1, KC
  • Estudo da cintica qumica de uma reao que ocorre no solo, necessrio que se defina a lei de velocidade que a explique, ou seja, qual a equao diferencial que relaciona a velocidade da reao com as concentraes dos reagentes. A lei de velocidade de uma reao qumica no solo determinada experimentalmente e no pode ser deduzida pelo simples exame da equao geral da reao qumica. Basicamente, estas leis servem para prever a velocidade da reao, dando a composio qumica da mistura e o valor experimental da constante de velocidade; para possibilitar a formulao de mecanismos para a reao; e para fornecer meios para classificar as reaes em vrias ordens (Sparks, 1989). As reaes qumicas do solo podem ser descritas por leis de velocidade mecanstica, leis de velocidade aparente, leis de velocidade mecanstica com movimento e leis de velocidade aparente com movimento (Skopp, 1986). A lei de velocidade mecanstica, situao na qual o movimento dos reagentes ignorado (Skopp, 1986), tem por objetivo determinar a lei de velocidade fundamental correta. Assim, de acordo com Sparks (1989), dada a equao elementar entre as espcies A, B e C (Eq. 2). A lei de velocidade da reao direta, denominando k1 de constante de velocidade direta, pode ser expressa pela Eq. 3. E a lei de velocidade da reao inversa, denominando k-1 de constante de velocidade inversa dada pela Eq.4. Para a cintica qumica ser aplicada, as equaes 3 e 4 devem ser vlidas e a equao 2 tem de ser obrigatoriamente uma reao elementar. Para verificar se Eq. 3 e Eq. 4 so vlidas, deve ser conduzido um experimento sob condies diferentes daquele na qual a reao qumica foi estabelecida. Assim, por exemplo, se em um experimento de fluxo for observado que os valores de k1 e k-1 so diferentes quando se modifica o fluxo, as condies pressupostas na lei de velocidade mecanstica no so vlidas. Sob essas condies, a reao est sendo descrita por leis de velocidade aparente, ou seja, ocorre cintica qumica e movimento, e os coeficientes de velocidade so denominados, ento, de coeficientes de velocidade aparente, k1 e k-1, respectivamente. A determinao das reaes qumicas no solo por leis de velocidade mecanstica de difcil realizao devido heterogeneidade das propriedades do solo e limitaes metodolgicas (Sparks, 1989).

  • As leis de velocidade aparente tambm fornecem importantes informaes relativas ao tempo de reao (Sparks, 1986) e, nesta situao, no necessrio que se prove que apenas reaes elementares estejam ocorrendo (Skopp, 1986). Esta lei indica que est ocorrendo difuso ou outro tipo de movimento que altera a lei de velocidade, isto comum sob condies de agitao, de mistura e de fluxo (Sparks, 1986). Outro ponto importante, que as Eq. 3 e Eq. 4 s podem ser aplicadas para tempos bem anteriores ao equilbrio qumico. Sparks (1986) explica que, em estudos de adsoro, prximo ao equilbrio a reaes direta e inversa ocorrem simultaneamente e, nessa situao, a Eq. 3 assume a forma da Eq. 5., ou seja, a velocidade lquida da reao dada pela diferena entre a soma se todas as reaes inversas e a soma de todas as reaes diretas. Nesta situao, o emprego de istopos estveis se constituiria em poderosa ferramenta no estudo da adsoro e dessoro no solo. Os principais mtodos para se determinar as leis de velocidade e as constantes de velocidade so (Skopp, 1986; Sparks, 1989): a) verificao da velocidade inicial, b) integrao direta da equao de velocidade e anlise grfica dos dados, e c) tcnicas com equaes no lineares, baseadas nos quadrados mnimos. Dentre as equaes de velocidade mais empregadas temos as de ordem zero, um, dois, trs e equaes de ordem superior ou fracionria, equaes com duas constantes de velocidade, equao Elovich, equao parablica de difuso e equao em potncia.

  • Especiao qumica na fase lquida: modelos de equilbrio qumico so resolvidos por programas de computadores (adaptados dos modelos de complexao de superfcie utilizados em adsoro), dos quais se destacam o GEOCHEM-PC, SOILCHEM, MINTEQA2 e HYDROQL (Goldberg, 1995; Matitigod & Zachara, 1996). Diluio Isotpica com Istopos Estveis: A soluo sistematizada considerando que um produto final ser formado a partir de um substrato A, contendo o elemento de interesse com abundncia isotpica natural, e de outro substrato B, onde o elemento estar presente com abundncia isotpica alterada. A quantidade de um determinado elemento no produto final derivado do substrato B (QXPsb) e a quantidade do elemento no produto final derivado do substrato A (QXPsa) so dadas pelas duas equaes Eq. 6 e Eq.7, respectivamente.onde: QXP quantidade do elemento no produto final e p, sa, e sb so as abundncias do istopo (fraes isotpicas) no produto final, no substrato A e no substrato B, respectivamente. Por exemplo, o solo e raiz, folha, ramos e sementes de planta podem ser considerados como substrato A e o adubo contendo o istopo, como substrato B. Deste modo, a transferncia do elemento para o solo e planta poder ser determinada a partir do fator QXPsb.

  • Aplicao Prtica 2:RADIOINUCLDEOS 109Cd, 63Ni, 210Pb E 65Zn EM ESTUDOS DE ADSORO E FITODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS TRATADOS COM BIOSSLIDO A gesto de resduos urbanos orgnicos (biosslido/lodo gerado pelo tratamento de esgotos) tem-se apresentado como um desafio para a sociedade, persistindo dvidas sobre as conseqncias do seu uso agrcola para o ambiente e sade humana, devido presena de metais pesados, com destaque para o cdmio (Cd), nquel (Ni) e chumbo (Pb), pela toxicidade intrnseca. Outros metais, como zinco (Zn), so micronutrientes de planta, de microorganismo e de animal, mas em quantidades excessivas resultam em efeitos txicos. O uso de radionucldeos, como tcnica de alta preciso e sensibilidade analtica, permite a obteno de informaes sobre a origem e o destino de ons metlicos no sistema solo-planta, que no poderiam ser obtidas por meios convencionais. O uso de radionucldeos de metais pesados (109Cd, 63Ni, 210Pb e 65Zn) pode constituir importante ferramenta para a avaliao de impactos ambientais da aplicao de biosslido no solo. Sero realizados dois experimentos em casa de vegetao, no Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP), com o objetivo principal de desenvolver e aplicar metodologia com os radionucldeos 109Cd, 210Pb e 65Zn, e 63Ni, respectivamente, para se determinar a cintica de adsoro-dessoro destes metais em solos e suas transferncias para os vegetais, em decorrncia da aplicao de biosslido. Estabelecer-se-o modelos para predizer a capacidade mxima de carga de metais que o solo pode receber, quando da aplicao do biosslido, sem que ocorram efeitos adversos, gerando subsdios para a verificao dos limites propostos pela legislao. A metodologia a ser usada permitir que se atinjam os objetivos almejados, atravs da alterao da razo isotpica dos metais de interesse no solo e na planta e sua correlao com as variveis de adsoro-dessoro de solo, com a mnima perturbao das condies naturais do sistema solo-planta, ou seja, sem aumento significativo dos teores naturais de Cd, Ni, Pb e Zn no solo.

  • Aplicao Prtica 3:TCNICAS NUCLEARES PARA AVALIAAO DE IMPACTO AMBIENTAL POR FERTILIZANTES A atual legislao brasileira de fertilizante estabelece que os micronutrientes sejam garantidos pelos seus teores totais no produto comercializado. Este fato, pode possibilitar a comercializao de fertilizantes a base de produtos no considerados como fontes de micronutrientes, com baixa eficincia agronmica e/ou contendo elementos txicos. Adubos fosfatados, lodos de esgotos e compostos de lixo urbano tambm podem conter metais pesados. O desafio produzir alimentos saudveis para uma populao crescente e a insero no exigente subsidiado mercado internacional. Assim, vislumbrado eficincia agronmica adequada de micronutrientes e o mnimo impacto ambiental por metais txicos e outros elementos, seria desejvel que a legislao estabelecesse limites de teores total e solvel, dos elementos contidos nos fertilizantes e os associasse s doses de aplicao. Propem-se, neste projeto: 1) caracterizar a composio qumica e a solubilidade de micronutrientes (B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn), metais txicos e terras raras (As, Au, Ba, Br, Cd, Co, Cr, Eu, Hg, La, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Ta, Th, Ti, U, V e W) contidos em fertilizantes minerais (fosfatados e micronutrientes) e orgnicos (lodo de esgoto/biosslido e composto de lixo), empregando extratores qumicos, e 2) avaliar a fitodisponibilidade desses elementos em dois experimentos com plantas-teste de arroz, conduzidos em laboratrio (com slica em placa de Petri) e em casa de vegetao (com terra em vaso). A solubilidade dos elementos contidos nos fertilizantes ser avaliada atravs do uso de gua, DTPA, cido ctrico e citrato neutro de amnio. Definir-se- a capacidade dos extratores qumicos em avaliar a disponibilidade dos elementos contidos nos fertilizantes pela anlise de correlao simples entre o teor obtido pelo extrator e o acmulo do elemento na planta de arroz, ou correlao mltiplas, com a insero de variveis das amostras de terra, como acidez, capacidade de troca catinica e teor de matria orgnica. Para anlises qumicas, alm dos mtodos de rotina, sero empregadas as tcnicas analticas nucleares de ativao neutrnica instrumental e de fluorescncia de raios X por disperso de energia, pela vantagem de serem multielementares, simultneas e no destrutivas. Os ensaios com plantas e anlises por fluorescncia de raios X e de rotina sero realizados no CENA, em Piracicaba, e as anlises por ativao neutrnica, no IPEN/CNEN, em So Paulo. .