Portal de Engenharia Quimica - Termodinmica Qumica

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    TERMODINMICA QUMICA

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    Vaporizao e Ebulio dos lquidos

    Vaporizao de misturas

    Modelos termodinmicos das misturas gasosas e das misturas lquidas

    Vaporizao e ebulio dos lquidos.

    Equilbrio lquido-gs de substncias puras.

    Designa-se por vaporizao (ou evaporao) o processo segundo o qual um lquido convertido no vapor. O fenmeno inverso

    chama-se condensao. Ambos os fenmenos ocorrem superfcie do lquido.

    VAPORIZAO

    Num lquido, as molculas com maior energia cintica superfcie escapam-se da superfcie do lquido formando a fase gasosa.

    Algumas molculas mais lentas da fase gasosa e nas proximidades da fase lquida, tm um trajecto oposto, passam fase lquida.

    Num vaso fechado onde se tenha efectuado o vazio, a vaporizao do lquido vai tendo lugar at que a certa altura, quando a presso

    no interior do vaso atinge um valor mximo, as molculas regressam fase lquida de tal modo que a velocidade de retorno das

    molculas ao lquido igual velocidade da sua vaporizao. Quer dizer estabelecido um equilbrio dinmico entre o lquido e o seu

    vapor em que a vaporizao e a condensao ocorrem mesma velocidade.

    Esquematicamente podemos escrever:

    As molculas que escaparam da fase lquida que formam a fase gasosa, como no caso de qualquer gs exercem uma presso. A

    presso estabelecida no vaso (fechado) designa-se por presso de vapor e o seu valor funo da temperatura. Podemos assim

    definir uma relao entre as variveis temperatura, T, e presso, P, a que tem lugar o equilbrio dinmico, relao que ser do tipo

    P=F(T). Essa relao pode ser representada graficamente segundo uma curva contnua no plano (T, P), designada por curva da

    presso de vapor (ou de vaporizao). Daqui para diante a presso de vapor de uma substncia pura ser designada por (a

    letra grega designa condies de vaporizao no equilbrio dinmico e o asterisco, *, designa substncia pura). O conceito de

    vaporizao e presso de vaporizao est ilustrado na Figura 1.

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    Figura 01: Ilustrao dos conceitos de vaporizao e presso de vapor. (a) O espao acima

    da superfcie do lquido est sob vcuo bem como o ramo direito do manmetro de mercrio;

    (b) a vaporizao do lquido tem lugar e passado algum tempo a velocidade de sada das

    molculas do lquido iguala a velocidade com que estas regressam ao lquido vindas da fase

    gasosa. O resultado a existncia permanente de molculas na fase gasosa que provocam

    uma presso que se verifica atravs do desnvel no manmetro de mercrio. Essa presso

    a presso de vapor.

    ::: INCIO :::

    EBULIO

    Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao lquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada vez mais

    molculas do lquido passam fase gasosa por evaporao. A determinada altura observa-se a formao de bolhas no interior do

    lquido e esse processo torna-se cada vez mais violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do lquido e rebentam superfcie

    aumentando a quantidade de matria na fase gasosa custa do lquido. Diz-se que o lquido entrou em ebulio. Isto acontece quando

    a presso de vapor (referida no caso do vaso fechado) igual presso ambiente (ou exterior) que est exercida sobre o lquido. Na

    ebulio, a vaporizao ocorre no apenas superfcie do lquido mas tambm, de forma violenta, no seu interior. Variando a presso

    externa exercida sobre a superfcie do lquido vamos ter temperaturas diferentes a que o lquido entra em ebulio ou por outras

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    palavras a temperatura de ebulio de um lquido depende da presso exterior que exercida sobre ele. A Figura 2 ilustra algumas

    das diferenas fundamentais entre os fenmenos da vaporizao e da ebulio.

    Figura 02: Vaporizao e ebulio.

    Quando a presso externa aplicada ao lquido igual a 1 atm falamos em ebulio normal e em temperatura de ebulio normal

    (designada por Tb). Por exemplo para a gua Tb=100C. Quer dizer, um lquido entra em ebulio a diferentes temperaturas conforme

    se faa variar a presso externa exercida no lquido. A relao entre a temperatura a que se observa a ebulio e a presso exercida

    a mesma funo correspondente curva de vaporizao referida anteriormente (para o vaso fechado). Assim, o

    ponto de ebulio normal referido atrs, mais no que o ponto da curva de vaporizao de uma substncia pura onde (T= Tb e

    ). A curva de vaporizao tem o seu incio no ponto triplo (situao em que coexistem a substncia slida (s), lquida

    (l) e gasosa (g), como se ilustra na Figura 3) e termina no ponto crtico (c) onde as fases lquida e gasosa so praticamente

    indistinguveis.

    Uma caracterstica fundamental do fenmeno da ebulio de um lquido puro que, enquanto se observar lquido no vaso, a

    temperatura deste permanece constante.De forma anloga, se em vez de aquecermos inicialmente o lquido, partirmos do vapor de

    uma substncia pura arrefecendo-o tendo o cuidado de manter a presso constante, haver um valor de temperatura (temperatura de

    condensao) para o qual se forma a fase lquida. Esse valor mantm-se constante durante a condensao de todo o gs.

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    Figura 03: Ilustrao do ponto triplo.

    Gelo (iceberg) coexistindo com o lquido

    no qual flutua, e com a fase gasosa (ar

    e vapor de gua).

    Na Tabela 1 mostram-se as coordenadas relativas ao ponto triplo (tr), (Ttr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb), e do ponto crtico (Tc,

    Pc) de algumas substncias puras quimicamente diferentes entre si. A temperatura dada em Kelvin (Unidade SI da escala da

    temperatura absoluta: K=273.15+C). Cabe aqui referir que a curva de vaporizao , em si mesma, uma sequncia infinita de pontos

    de coordenadas como se mostra na Figura 4. Os factos mais evidentes que resultam da observao desta f igura so: (i)

    a presso de vapor aumenta com o aumento de temperatura; (ii) a taxa variao da presso de vapor com a temperatura no

    sempre a mesma, mais acentuada junto do ponto crtico, s temperaturas mais elevadas.

    TABELA 1. Coordenadas temperatura e presso do ponto triplo, (Ttr, Ptr), do ponto de ebulio normal (Tb, 1 atm) e do ponto crtico (Tc,

    Pc) de algumas substncias puras.

    Frmula Nome da

    substncia

    Ponto triplo Ponto de ebulio

    normal

    Ponto crtico

    Ttr / K Ptr/atm Tb / K Tc / K Pc/atm

    Ar rgon 87.807 0.680 87.28 150.86 48.34

    O2 Oxignio 54.33 0.002 90.20 154.58 49.77

    N2 Azoto 63.14 0.124 77.34 126.19 33.53

    CO Monxido de

    carbono

    68.127 0.152 81.63 134.45 34.53

    O3 Ozono 80.5 1.110-5 161.3 261.15 -

    CO2 Dixido de

    carbono

    216.58 5.120 (o CO2 no ferve

    a 1 atm)

    304.18 72.83

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    H2O gua 273.16 0.006 373.15 647.1 217.76

    NH3 Amonaco 195.49 0.060 239.72 405.3 112.0

    CH4 Metano 90.67 0.115 111.0 190.6 45.50

    N-C8H18 N- Octano 216.2 2.010-5 398.7 568.9 24.57

    C6H6 Benzeno 278.5 0.048 353.3 562.0 48.26

    C2H5OH Etanol 150.0 4.210-9 351.5 514.0 62.18

    Hg Mercrio 234.32 0 629.88 1765.0 1490.0

    Na Sdio 370.98 0 1156.0 2500.0 365.2

    Fe Ferro 1808.0 0 3273.0 - -

    S Enxofre 392.75 - 717.75 1314.0 204.0

    Figura 04: Ilustrao da curva da presso de vapor da gua (H2O) assinalando-se pontos

    notveis situados na mesma.

    Num olhar agora mais microscpico, o que se passa na fase lquida que as foras intermoleculares mantm a substncia como um

    todo coeso. medida que a temperatura aumenta as molculas movem-se cada vez mais vigorosamente, havendo um nmero cada

    vez maior de molculas com energia suficiente para se libertar da interaco das suas vizinhas. A vaporizao ser, portanto lenta a

    baixa temperatura e mais rpida s temperaturas elevadas. Daqui resultam diferentes valores da presso de vapor a diferentes

    temperaturas.

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    Experincia sobre a velocidade e a extenso de vaporizao:

    http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/Phase/Phase.htm

    Explicao: Esta applet Java simula a influncia da intensidade das foras intermoleculares atractivas do lquido e da temperatura,

    na vaporizao do lquido. Uma vez atingido o estado de equilbrio so fornecidos resultados sobre o nmero mdio de molculas

    na fase gasosa e na fase lquida bem como a presso de vapor temperatura seleccionada

    A intensidade e a natureza das foras intermoleculares variam de lquido para lquido. Sabe-se que os lquidos volteis se evaporam

    mais fcilmente (mais rpidamente) que outros mesma temperatura. Nesses lquidos as foras intermoleculares sero

    comparativamente mais fracas. Regra geral a velocidade de evaporao depende da intensidade das foras intermoleculares e da

    velocidade de fornecimento de calor fase lquida. Pode dizer-se que lquidos diferentes tm presses de vapor diferentes entre si. Na

    Figura 5 mostram-se as curvas da presso de vapor de variados lquidos que podem existir em gamas diferentes temperatura. Os

    lquidos criognicos como o azoto e o oxignio possuem uma pequena regio de vaporizao a temperaturas relativamente baixas.

    Lquidos como o etanol (C2H5OH) e a gua (H2O) apresentam extensas regies de vaporizao onde se inclui a temperatura ambiente

    (25 C). No grfico a temperatura est dada em Kelvin (K): K=273.15+C o que signif ica que a temperatura de 25 C corresponde a

    298.15 K. Olhando para a f igura, observando as curvas do etanol e da gua notamos que para uma dada temperatura (imaginando

    uma linha vertical no diagrama) o lcool possui um valor de presso de vapor superior ao exibido pela gua. Dizemos que o etanol

    mais voltil que a gua.

    Figura 05: Curvas da presso de vapor de vrias substncias. Para cada uma das substncias

    assinalam-se os pontos triplo, de ebulio normal e crtico. Note-se que o CO2 no exibe

    ebulio normal.

    A vaporizao um processo endotrmico (isto deve ser fornecido calor ao lquido) para que as molculas possuam energia

    suficiente para vencer as foras intermoleculares. Surge assim a necessidade de quantif icar a quantidade de calor necessria para a

    evaporao de uma mole de lquido a uma dada temperatura (e correspondente presso de vapor). Essa quantidade de calor

    designada por entalpia de vaporizao (designada tambm por calor latente de vaporizao) e designa-se simbolicamente por glHm.

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    H designa uma propriedade termodinmica, a entalpia e o ndice inferior (m) designa que a quantidade de matria envolvida uma mole

    (1 mole = 6.0231023 partculas=N de Avogadro). A entalpia de vaporizao depende da temperatura a que ocorre a ebulio do

    lquido. Quando aumenta a temperatura diminui glHm. Dado que muitos processos de vaporizao so conduzidos a presses

    prximas da presso atmosfrica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessria para vaporizar o lquido temperatura de ebulio

    normal, isto a entalpia de vaporizao temperatura de ebulio normal (glHm,b) uma quantidade importante. Existe uma relao

    muito simples que permite fazer uma estimativa rpida desta quantidade:

    (em cal/mol)

    Alm da presso de vapor e da entalpia de vaporizao, as outras quantidades importantes que caracterizam o equilbrio L/G so os

    volumes molares do lquido e do gs em equilbrio. Na Tabela 2 comparam-se os calores de vaporizao e o volume molar do lquido e

    do gs em equilbrio temperatura de ebulio normal para algumas substncias estudadas na Tabela 1.

    Tabela 2. Calores de vaporizao, volume molar do lquido e do gs temperatura de ebulio normal.

    Frmula Nome da

    substncia

    Ponto de ebulio

    normal

    ?glH

    m,b

    J/mol

    Volume molar

    L /mol

    Ttb / K Lquido Gs

    Ar rgon 87.28 6 434 0.029 6.92

    O2 Oxignio 90.20 6 815 0.028 7.15

    N2 Azoto 77.34 5 586 0.035 6.08

    CO Monxido de

    carbono

    81.63 6 040 0.035 6.43

    H2O gua 373.15 40 656 0.019 30.12

    NH3 Amonaco 239.72 23 351 0.025 19.26

    CH4 Metano 111.0 8 199 0.038 9.29

    C8H18 N- Octano 398.7 34 410 0.187 30.97

    C6H6 Benzeno 353.3 30 749 0.096 27.98

    Como se pode observar para as curvas de vaporizao representadas na Figura 5, na regio longe do ponto crtico, onde se situa

    geralmente o ponto de ebulio normal, observa-se que a presso baixa, inferior (ou quando muito igual) a 1 atm. Observando a

    Tabela 2 concluimos que no ponto de ebulio normal o volume molar do gs enorme comparado com o do lquido, centenas de vezes

    o valor do volume molar do lquido. Nesta regio o comportamento volumtrico do gs pode ser descrito atravs do modelo do gs

    perfeito. Segundo este modelo, o volume total, V, disponvel para o movimento de n moles de gs, a presso P e a temperatura T, esto

    relacionados por:

    PV=nRT (1)

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    que a equao de estado dos gases perfeitos. R a constante dos gases [em unidades SI, R=8.31451 J/(mol.K)]

    A expresso (1) traduz algumas leis j conhecidas:

    (i) a lei de Boyle-Mariotte que se pode enunciar do seguinte modo - para uma temperatura (T) e quantidade de matria

    (n) fixas, P 1/V. Quer dizer que nessas condies uma diminuio de volume se traduz num aumento de presso (dado

    que a frequncia das colises das molculas do gs contra as paredes do vaso que o contm aumenta);

    (ii) as leis de Charles e Gay-Lussac em que - por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matria (n) fixos,

    P T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T;

    (iii) a lei de Avogadro segundo a qual - para volumes iguais de diferentes gases, em condies idnticas de temperatura

    e de presso contm a mesma quantidade de matria (mesmo n).

    Um gs pode ser considerado como gs perfeito a baixa presso (presses da ordem de 1 atm ou menores) situao em que os

    gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais prximas de zero). Baixa densidade (e baixa presso) signif ica sob o ponto

    de vista microscpico que as partculas do gs esto separadas entre si por distncias enormes comparadas com as dimenses das

    partculas: por outras palavras, no haver (praticamente) interaces (ou foras intermoleculares) entre as partculas do gs.

    Uma substncia pura apresenta-se nos estados slido, lquido e gasoso conforme a regio de temperatura e presso que for

    considerada. Os domnios (T, P) da existncia das vrias fases de uma substncia pura podem ser convenientemente identif icados

    num diagrama de fases como o que se ilustra na Figura 6. No diagrama sobressai a regio onde se observa a vaporizao (a

    vermelho).

    Figura 06: Diagrama (T, P ) de uma substncia pura. As superfcies s, l e g representam,

    respectivamente, as regies das fases slida, lquida e gasosa. sc a regio do fluido

    supercrtico. O ponto triplo tr; c o ponto crtico; as coordenadas (T, P) de cada um deles

    esto tambm indicadas. As curvas representam as linhas de equilbio das fases que as

    limitam. A curva assinalada a vermelho e a curva de vaporizao da substncia.

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    O diagrama da Figura 6 interpretado da seguinte forma. Em primeiro lugar registam-se as zonas monofsicas do slido (s), do

    lquido ( l) e do gs (g) - que definem os domnios de estabilidade de cada uma dessas fases. A fase slida estvel s temperaturas

    mais baixas (inferiores a Ttr) e a presses que se estendem at aos valores elevados de P; o domnio da fase gasosa vai desde

    presses muito baixas (zero, no limite) at temperaturas que atingem os valores mais elevados; a fase lquida estvel a presses e

    temperaturas intermdias relativamente s anteriores. Na f igura, as curvas representam as linhas de equilbrio bifsico ou transies

    de fases. A curva [0,tr], que delimita as zonas de estabilidade do slido e do gs, corresponde ao equilbrio (s+g), denominando-se

    curva de sublimao. A curva quase vertical, com curvatura pouco acentuada, correspondente ao equilbrio (s+l), a curva de

    fuso. A elevada inclinao desta linha, em todos os seus pontos (T, P), signif ica que para grandes acrscimos da presso

    correspondem apenas pequenas variaes na temperatura de fuso. O troo (a vermelho) entre os pontos tr e c a curva de

    vaporizao (ou curva das presses de vapor), e define o equilbrio (l+g). H ainda que assinalar no diagrama dois pontos

    notveis: tr e c. O ponto triplo, (tr), corresponde ao equilbrio simultneo de trs fases (s+l+g). O ponto crtico (c) o ponto extremo

    da curva de vaporizao. Uma propriedade interessante observada no ponto crtico que os volumes molares do lquido (Vml ) e do

    gs em equilbrio (Vmg ), diferentes entre si para T Pc e T > Tc

    designada por regio supercrtica e as substncias nessas condies chamam-se fluidos supercrticos

    Experincias para ilustrar os acontecimentos na vizinhana dos pontos triplo e crtico.

    Colapso de uma clula de vidro na vizinhana do ponto triplo do dixido de carbono (CO2)

    Explicao: Inicialmente existe na clula CO2 slido que vai sublimando isto o slido passa a gs. H medida que a temperatura

    aumenta a presso na clula que contm o slido aumenta tambm (ver Figura 6, curva de sublimao). Ao chegar regio do

    ponto triplo (tr) forma-se lquido e a existem as trs fases (slido,lquido e gs) em equilbrio. A presso no ponto triplo do CO2

    cerca de 5 atm, presso que a clula no consegue suportar, quebrando-se por isso.

    Aparecimento e desaparecimento do menisco de separao lquido-gs para o etano

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    Explicao: Estamos na regio de vaporizao do etano perto do ponto crtico (c). V-se inicialmente na cmara, o menisco de

    separao lquido-gs. Quando nos aproximamos do ponto crtico o menisco vai desaparecendo: no ponto crtico no existe

    separao entre as duas fases e forma-se uma espcie de opalescncia na cmara.

    ::: INCIO :::

    VAPORIZAO DE MISTURAS

    O estudo do equilbrio entre as fases lquida e gasosa (ou de vapor) de misturas, abreviadamente ELV (Equilbrio LquidoVapor)

    especialmente importante em vrias reas sendo exemplo a engenharia qumica especialmente quando se trata de analisar e projectar

    equipamentos de destilao. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais substncias qumicas de uma mistura

    atravs da concentrao do componente mais voltil na fase vapor, enquanto o componente menos voltil permanece

    preferencialmente na fase lquida.

    Numa mistura alm das variveis Presso (P), Volume (V) e temperatura (T) consideradas anteriormente para o caso das substncias

    puras, temos de considerar as variveis de composio para que a descrio do estados termodinmicos das misturas seja completa.

    Consideremos uma mistura com c componentes. A quantidade de cada componente i (i=1, 2, c) dada pelo nmero de moles desse

    componente, ni na mistura. A quantidade total de matria na mistura, n, (em moles) ser a soma: n=n1+n2++nc. As propriedades

    termodinmicas da mistura (por exemplo P, V e T) dependem da composio. A composio da mistura vem dada em termos das

    fraces molares ou das fraces ponderais dos componentes. Se xi designar a fraco molar do componente i ser xi=(moles de i)/

    (moles totais) ou xi=ni/n. Se w i designar a fraco ponderal do componente i ser w i=(massa de i)/ (massa total) ou xi=mi/m. A letra m

    designa massa e m=m1+m2++mc. Como facilmente se verif ica ser

    e

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    Por uma questo de nomenclatura as fraces molares da fase lquida designam-se por xi (i=1, 2,, c) e as relativas fase gasosa

    por yi (i=1,2,,c). As misturas mais simples so as constitudas apenas por dois componentes. Essas misturas so designadas por

    misturas binrias. As ternrias tm trs componentes e assim por diante.

    Vimos que no caso de um lquido puro, se mantivermos a presso constante, o aquecimento provoca o aumento de temperatura at

    que na ebulio do lquido se observa que o valor da temperatura permanece constante. Esta , como referimos uma caracterstica

    essencial da ebulio do lquido. No entanto quando consideramos uma mistura binria temos duas substncias diferentes, com pontos

    de ebulio tambm diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a presso, haver um momento em que se forma a

    primeira bolha de vapor. Este ponto chamado ponto de ebulio principiante ou ponto de bolha da mistura. A bolha de gs

    recm formada est em equilbrio com o lquido que lhe deu origem e ter uma composio diferente desse lquido, como se ilustra na

    Figura 7a. O aquecimento adicional causar aumento gradual na temperatura do lquido, o que no acontece no caso de uma

    substncia pura, onde como referimos a temperatura estaciona na transio lquido gs.

    Portanto por aumento da temperatura de uma mistura lquida de composio (xi), a vaporizao total por ebulio dessa mistura

    ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira bolha de vapor formada ter uma composio (yi) diferente do lquido que lhe deu

    origem.

    Vimos tambm que por arrefecimento do vapor de uma substncia pura mantendo a presso constante, haver um valor de

    temperatura para o qual ocorre a formao do lquido e que esse valor se mantm estacionrio enquanto ocorrer a mudana de fase

    vaporlquido. No caso de uma mistura binria, porm, a reduo de temperatura provoca a formao da primeira gota de lquido e

    essa temperatura corresponde ao que se designa por ponto de orvalho da mistura. A gota de lquido recm formada est em

    equilbrio com o gs que lhe deu origem e tem uma composio diferente desse gs, como se ilustra na Figura 7b. O arrefecimento

    adicional do vapor resultar numa diminuio gradual da temperatura e no o seu estacionamento, como seria de se esperar no caso

    de uma substncia pura.

    Portanto por diminuio da temperatura de uma mistura gasosa de composio (yi), a condensao total de tal mistura ocorre num

    intervalo de temperaturas. A primeira gota de lquido formada ter uma composio (xi) diferente do gs que lhe deu origem.

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    Figura 07: Ilustrao dos fenmenos de ponto de bolha (a) e de ponto de orvalho (b) para

    uma mistura binria formada por molculas (pretas) e (azuis). Por aquecimento de um

    lquido 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras bolhas de vapor de

    composio (4 molculas pretas+ 1 molcula azul= 80% em molculas pretas). Por

    arrefecimento de um gs 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras

    gotculas de lquido no ponto de orvalho de composio (6 molculas pretas + 14 molculas

    azuis = 30 % em molculas pretas).

    Como de prever, as temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporo de cada um dos componentes

    presentes na mistura o mesmo dizer que dependem da composio da mistura. Aparece assim a ideia da construo de um diagrama

    de pontos de bolha e de pontos de orvalho, ideia que se ilustra na f igura a seguir

    Experincia que ilustra a construo de um diagrama do ponto de bolha de uma mistura binria.

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    Um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho designa-se por diagrama temperatura composio, abreviadamente designado

    por diagrama (T, x, y) onde x e y designam as composies das fases lquida e gasosa. Na Figura 8 apresenta-se um diagrama (T, x,

    y) esquemtico de uma mistura binria construdo para uma mistura sujeita a uma presso constante P. Numa mistura binria de

    componentes 1 e 2, a composio fase lquida dada pela fraco molar dos componentes x1 ou x2. Apenas necessitamos de

    conhecer a fraco molar de um dos componentes porque se verif ica que x1+x2=1: conhecida a fraco molar de um dos

    componentes a do outro imediatamente conhecida por diferena para a unidade. O mesmo se pode dizer para a fase gasosa cuja

    composio dada pela fraco molar dos componentes y1 ou y2.

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    Figura 08: Diagrama (T, x, y) de uma mistura binria de componentes 1 e 2 a presso

    constante.

    interessante analisar a sucesso de fenmenos que se observam quando se faz variar a temperatura. De facto isso que constitui

    o cerne das separaes lquido/gs. Na Figura 8 os pontos T1 e T2 so respectivamente as temperaturas de vaporizao das

    substncias puras 1 e 2 presso P. Esto indicados os domnios (T, composio) das regies monofsicas (existncia de apenas

    lquido ou apenas gs) e bifsica (correspondente ao ELV). A curva [T1, V, V`, V, T2] a curva dos pontos e orvalho. A curva [T1, L,

    L, L, T2] a curva dos pontos de ebulio principiante ou pontos de bolha. Consideremos a mistura lquida de composio dada pelo

    ponto a, em que toda a mistura est no estado lquido e vamos ver o que sucede no aquecimento seguindo a linha vertical [a, a]. A

    mistura permanecer no estado lquido at que ao atingir o ponto L, aparece a primeira bolha de vapor: a esta temperatura a

    composio do lquido a do ponto L e a composio das bolhas de vapor (a composio da fase gasosa em equilbrio com o lquido)

    a fraco molar dada pela vertical tirada do ponto V. A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos que correspondem a fases

    em equilbrio. Neste caso as fases em equilbrio so as fases L e V. A fase gasosa V mais rica no componente mais voltil

    (componente 1) do que a fase lquida L. Continuando a aumentar a temperatura, quando se atinge o ponto a, as composies do

    lquido e do vapor em equilbrio passam a ser dadas pelos pontos L e V, respectivamente. Este aumento de temperatura foi

    acompanhado duma variao na composio da fase lquida, de L para L (ao longo da curva dos pontos de bolha), e duma variao

    na composio da fase gasosa, de V para V (ao longo da curva de orvalho). Se a temperatura for aumentada ainda mais, em V

    desaparecer a ltima gota de lquido (cuja composio dada pela vertical no ponto L). Em a todo o sistema existir na fase

    gasosa. Quer dizer: partimos de um sistema inteiramente na fase lquida (no ponto a) e, por aquecimento, chegamos a um sistema (com

    a mesma composio) totalmente gasoso (no ponto a). Entre as temperaturas correspondentes s tie-lines [LV] e [L V] os

    sucessivos aumentos de temperatura do origem a duas fases, lquido e vapor, em equilbrio, mas de diferente composio. neste

    facto que se fundamenta a separao de misturas volteis por destilao.

    ::: INCIO :::

    MODELOS TERMODINMICOS DAS MISTURAS GASOSAS E DAS MISTURAS LQUIDAS

    Em muitos casos o comportamento volumtrico do vapor (ou fase gasosa) por exemplo o que corresponde ao ponto V da Figura 8, que

    est em equilbrio com o lquido (no ponto L) dado pela equao de estado dos gases perfeitos que como vimos corresponde

    equao 1: recordando, sendo V o volume total disponvel para conter n moles de gs, e se P e T designarem a presso e a

    temperatura respectivamente, tem-se que

    (1)

    Cada um dos componentes que est presente no vapor tambm ele prprio um gs perfeito: se ni for o nmero de moles do

    componente i vem:

    (2)

    Na equao (2) Pi a presso parcial exercida por esse componente individualmente (que a sua contribuio para a presso

    total). Se dividirmos as equaes (1) e (2) membro a membro vem:

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    ou, como R uma constante e T constante por hiptese, vir

    Se tivermos em conta a definio de fraco molar yi=ni/n teremos:

    (3)

    ou seja: a presso parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) a fraco molar desse componente multiplicada pela

    presso total. Somando as presses parciais temos:

    porque yi=1 e para uma dada composio (f ixa) do gs a presso total P no depende da composio. A relao P=Pi a lei de

    Dalton: a presso total de uma mistura gasosa a soma das presses parciais individuais exercidas por cada um dos

    elementos constituintes dessa mistura.

    O modelo do gs perfeito uma ferramenta simples para trabalhar com a fase gasosa. Em determinadas circunstncias tambm a fase

    lquida pode ser tratada segundo um modelo simplista mas ainda suficientemente eficaz para a descrio das suas propriedades. O

    modelo seleccionado para tal o da soluo (ou mistura) ideal. As misturas de componentes muito parecidos formam misturas desse

    tipo: por exemplo misturas de kripton e xnon. Convm explicar com algum detalhe microscpico o que se entende por mistura lquida

    ideal. Como vimos num lquido algumas molculas mais energticas possuem energia suficiente para vencer as atraces

    intermoleculares e escaparem da superfcie para o vapor como se ilustra na Figura 9.

    Figura 09

    Para um outro lquido (f igura 10) o mesmo se aplica isto para uma dada temperatura exitir uma proporo de molculas que se

    escapa para a fase gasosa deixando a superfcie lquida.

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    Figura 10

    Para uma mistura ideal dos dois lquidos a tendncia de cada espcie molecular escapar do lquido permanece inalterada. o que se

    ilustra na Figura 11 para uma mistura com igual proporo de componentes dos dois lquidos. Embora possa parecer que apenas

    metade das molculas de cada tipo deixam o lquido a proporo de cada que escapa da superfcie ainda a mesma: superfcie

    existe metade de cada espcie molecular comparativamente com os lquidos puros (comparar com as Figs. 9 e 10)

    Figura 11

    Se as molculas assinaladas a preto manifestam a mesma tendncia para deixar a superfcie lquida como no caso do lquido puro isso

    signif ica que a intensidade e o tipo de foras intermoleculares entre duas dessas molculas pretas exactamente igual intensidade e

    tipo e foras entre as molculas pretas e azuis. Se as foras fossem diferentes tambm a tendncia para diferentes molculas

    deixarem o lquido seria diferente. O mesmo pode ser dito para as foras que operam entre as molculas azuis e as foras entre as

    molculas azuis e pretas. Este raciocnio serve para caracterizar a mistura ideal.

    Em termodinmica a lei de Raoult af irma que a presso parcial de um componente de uma mistura ideal igual presso de vapor do

    componente puro correspondente temperatura da mistura lquida, multiplicada pela fraco molar do componente. Em termos

    quantitativos para a mistura de dois lquidos 1 e 2 a lei de Raoult escreve-se:

    (4)

    Nas equaes (4), P1 e P2 so como vimos as presses parciais dos componentes e e so as presses de vapor dos

    mesmos componentes temperatura T da mistura. Uma vez alcanado o estado de equilbrio entre as fases lquida e gasosa

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    temperatura T, os valores da presso parcial dos componentes 1 e 2 so dados quer pela equao (3) quer pela equao (4) da lei de

    Raoult. Quer dizer:

    (5)

    A presso total da mistura (presso de equilbrio), P, ser:

    (6)

    As equaes (5) e (6) permitem construir diagramas (T, x, y) como o indicado na Figura 8. Por aqui se antev a importncia que essas

    equaes podem ter pois como se referiu esses diagramas so usados no projecto de equipamento de separao gs/lquido.

    Vejamos um exemplo de aplicao da lei de Raoult.

    EXEMPLO:

    Suponhamos que tnhamos uma mistura lquida de metanol(1)+etanol(2) de composio x1=2/3 em equilbrio com o

    seu vapor, presso de 69 kPa (1atm=101.325 kPa). Queramos determinar a composio do vapor em equilbrio com o

    lquido e a temperatura de equilbrio, T.

    O problema podia ser resolvido da seguinte forma:

    Aplicando a equao (6) teramos que

    Dado que e so apenas funes da temperatura, T, como se assinala quando escrevemos e

    , bastar procurar o valor de T que torna verdadeira a expresso anterior isto bastar encontrar o valor de

    T para o qual os valores de e satisfazem a expresso. Uma vez encontrados e os valores de

    y1 e y2 so encontrados com as equaes (5): e . Em sntese: Para x1=2/3

    (e x2=1/3) obtivemos a temperatura T do ELV e a composio da fase gasosa. A composio do liquido temperatura T

    determina um ponto sobre a curva dos pontos de bolha (ou de ebulio principiante) enquanto que a composio do

    vapor e a temperatura T determina um ponto sobre a curva dos pontos de orvalho. De outra forma, determinmos a

    tie-line temperatura T que une as fases lquida e gasosa em equilbrio para as quais ficmos a conhecer as

    composies.

    Vejamos algumas consequncias importantes da lei de Raoult:

    (i) Com o aumento do nmero de componentes de uma soluo, a contribuio individual de cada componente na presso de vapor

    diminui, porque a fraco molar de cada componente diminui quando se acrescenta um novo componente.

    (ii) Se um soluto puro tem presso de vapor zero (soluto no voltil) e dissolvido num solvente, a presso de vapor da soluo f inal

    (solvente-soluto) ser menor que a do solvente puro.

    (iii) Como vimos, esta lei vlida apenas se a intensidade das foras intermoleculares entre as molculas de diferentes lquidos de uma

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    mistura for a mesma que a foras que operam entre molculas dos prprios lquidos puros individuais (soluo ideal). Isto signif ica que

    a comparao efectuada entre valores de presses de vapor reais (observados experimentalmente) com os valores previstos pela lei

    de Raoult permite obter informaes sobre a intensidade relativa das interaces entre as molculas dos lquidos. Por exemplo, se o

    valor de P real for menor que o valor esperado, porque h menos molculas que se escapam da soluo lquida para a fase vapor;

    isto pode ser explicado dizendo que as foras que na fase lquida operam entre as molculas diferentes so mais intensas do que

    aquelas que dizem respeito interaco entre molculas dentro da mesma espcie individual, de forma que menos molculas tm

    energia suficiente para escapar para a fase de vapor. Se, porm, o valor real da presso de equilbrio maior que o valor esperado,

    porque existem mais molculas a escapar para a fase de vapor devido a uma menor intensidade das foras intermoleculares entre

    molculas de espcies diferentes na mistura.

    (iv) A partir da lei de Raoult observa-se que numa soluo ideal de dois lquidos volteis, a presso de equilbrio (para uma dada

    temperatura) varia linearmente com a composio da soluo. Isto pode ser facilmente observado para uma mistura binria. De facto

    voltando equao (6):

    e como x1+x2=1, vem

    Portanto P uma recta em termos da fraco molar x1.

    ::: INCIO :::

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