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    METAIS PESADOS EM GUAS SUPERFICIAIS COMO ESTRATGIA DE CARACTERIZAO DE BACIASHIDROGRFICAS

    Maria Josefa Santos YabeDepartamento de Qumica - Universidade Estadual de Londrina - CP 6001 - 86051-970 - Londrina - PRElisabeth de OliveiraInstituto de Qumica - Universidade de So Paulo - CP 26077 - 05599-970 - So Paulo - SP

    Recebido em 12/2/97; aceito em 29/1/98

    HEAVY METALS IN FRESH WATERS FOR EVALUATION OF HYDROGRAPHIC BASINS.The input of heavy metals concentrations determinated by ICP-AES, in samples of the Cambriver basin, was evaluated by using the Principal Component Analysis. The results distinguishesclearly one site, which is strongly influenced by almost all elements studied. Special attention wasgiven to Pb, because of the presence of one battery industry in this area. Some downstream sampleswere associated with the same characteristics of this site, showing residual action of contaminantsalong the basin. Other sites presented influence of soil elements, plus Cr near a tannery industry.This study allowed to distinguish different sites in the upper basin of the Camb (Londrina-PR-BR), in accordance to elements input.

    Keywords: heavy metal; fresh water; ICP-AES; chemometrical evaluation.

    ARTIGO

    INTRODUO

    Os reservatrios naturais vm sendo depositrios de umavariedade de subprodutos, provenientes da atividade antrpica.A presena de elementos potencialmente txicos responsvelpor efeitos adversos sobre o ambiente, com repercusso na eco-nomia e na sade pblica. A introduo de metais nos sistemasaquticos ocorre naturalmente atravs de processos geoqumicos,no intemperismo e, a contribuio atribuda atividade humana um reflexo de sua ampla utilizao pela indstria.

    O crescimento desenfreado de plos urbanos est alheio sdemandas que vo surgindo em funo das indstrias instala-das. Estas, por sua vez, desempenham um papel importante nasociedade como geradoras de benefcios, quanto produo debens de consumo, impostos e empregos.

    Sua implantao em pocas mais remotas, no contava ain-da com a aplicao dos relatrios de impacto ambiental (EIA,RIMA). Atualmente, entretanto, exige-se fiscalizao dos ndi-ces estabelecidos pela legislao1 que devem ser cumpridos.

    Diversos pesquisadores2-8 tm voltado seu interesse para aquantificao de poluio por metais pesados em baciashidrogrficas, reunindo dados sobre o impacto ambiental e suascomplexas relaes com as atividades econmicas. Os objeti-vos so de determinao dos nveis e identificao das poss-veis fontes de poluio, bem como atribuio de tendnciasnas mudanas de comportamento na estruturao industrial ena implementao de tecnologias de controle da poluio.

    Alguns estudos vm demonstrando a importncia da anli-se histrica das concentraes de metais pesados em guassuperficiais. Esta, possibilita o modelamento de emisses edeposio nas dcadas passadas, indo ao encontro de estrat-gias de controle9-12.

    Um processo de reverso do estado de deteriorao, encon-trado em locais especficos de centros urbanos, pode ser ins-titudo por programas de monitoramento e preveno da de-gradao da qualidade da gua, junto regulamentaolimitante sobre fontes puntuais de descarga.

    Com o objetivo de caracterizar a bacia do ribeiro Camb,Londrina- norte do Pr, quanto contribuio de metais pesadosna frao dissolvida, foram realizadas amostragens mensais emoito locais, representativos da bacia com os estudos voltados

    para pontos de possvel interferncia antrpica. Foramefetuadas determinaes de Al, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn,Ni, Pb e Zn por espectrometria de emisso atmica acopladacom plasma de argnio induzido (ICP-AES), com a vantagemda determinao multielementar dos elementos em quantida-des maiores, menores, traos e ultraos, sem mudanas nosparmetros experimentais13-17.

    2. EXPERIMENTAL

    2.1. Amostragem

    As amostragens foram feitas em diferentes pontos da baciado ribeiro Camb, figura 1, que atravessa a cidade de Londri-na, na regio norte do estado do Paran, usando garrafas pls-ticas de gua mineral, segundo recomendao do InstitutoAdolfo Lutz18.

    Figura 1. Representao grfica dos pontos de amostragem de 1 a 8.

    Aps descartar seu contedo, a garrafa foi enxaguadavrias vezes com a gua amostrada e imersa a 30 cm, emuma distncia aproximada de 2 m da margem e filtradascom membrana de 0,45 m18. Foi realizado um teste paraverificar a possibilidade de contaminao das amostras atra-vs da membrana de filtrao, usando um padro multilele-mentar. Os resultados antes e aps a passagem do padropela membrana no foram significativamente diferentes,

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    demonstrando a viabilidade de sua utilizao na filtragem dasamostras coletadas. As amostras foram filtradas o mais rpidopossvel, para minimizar a liberao de elementos em baixaconcentrao do material particulado para a soluo, aciduladas(1 mL HNO3 1%/100 mL de amostra) e armazenadas a 4

    oC emrefrigerador. Como a anlise deve ser imediata, no devendoultrapassar as 24 horas aps a amostragem19, o tratamento dasamostras teve incio dentro deste prazo. Inicialmente, as amos-tras foram pr-concentradas 8 vezes por aquecimentoconvectivo em chapa eltrica, temperatura aproximada de60oC, para assegurar uma concentrao metlica suficiente paraas determinaes, em funo do limite de deteco impostopela tcnica de espectrometria de emisso atmica com fontede excitao de plasma de argnio induzido.

    Foi realizado um teste de recuperao para verificar a via-bilidade do uso do aquecimento como mtodo de pr-concen-trao para amostras de gua. A adio de padro, em triplicata,apresentou um ndice mdio de recuperao de 974% para osmetais estudados, evidenciando a viabilidade do uso do siste-ma de pr-concentrao proposto.

    2.2. INSTRUMENTAO

    Para a determinao das concentraes metlicas, foi utili-zado um ICP-AES seqencial Spectroflame da Spectro. Ascondies de operao constam na tabela 1. As condies ti-mas para determinao multielementar foram estabelecidasconforme recomendao do fabricante, para o elemento Mn,canal de alinhamento do espectrmetro.

    Tabela 1. Condies de operao do sistema.

    Gs refrigerante (Ar) 8,0 L.min-1

    gs auxiliar (Ar) 8,0 L.min-1

    presso do nebulizador 2,4 baraltura de observao vertical 12 mma

    potncia do plasma 1,13 Kwvelocidade de introduo da amostra 8,0 L.min-1

    a acima da bobina de induo.

    Tabela 2. Comprimentos de onda, parmetros da curva anal-tica e limites de deteco para cada elemento.

    M L.D. A0 A1 r(nm) (g/L)

    Cd 214,421 3,3 - 0,143 0,958 1,0000Ni 232,002 9,7 - 0,250 1,870 0,9996Mn 257,612 0,8 - 0,033 0,071 0,9996Fe 259,941 3,4 - 0,075 0,306 0,9999Cr 267,715 5,6 - 0,132 0,715 0,9988Pb 220,349 2,1 - 0,116 7,410 0,9996Mg 285,208 1,3 - 0,044 0,083 0,9999Ca 317,939 11 - 0,300 0,353 0,9999Cu 324,743 2,8 - 0,100 0,067 0,9993Zn 213,844 2,2 - 0,090 0,560 1,0000Al 396,146 14 - 0,33 285, 0,9999

    L.D. - limite de deteco; r- coeficiente de correlao da regres-so, A0 - coeficiente linear, A1 - coeficiente angular da regresso.

    As solues estoque foram preparadas com metais de purezaelevada (Johnson Matthey), gua deionizada (deionizadorPermution) e HNO3 grau analtico, em concentrao de 1000g.mL-1. Solues de trabalho multielementares foram prepara-das em concentraes de 0,01; 0,1; 0,5; 1; 5; 10 e 50 g.mL-1

    em HNO3 1% de cada elemento constituinte, por diluio dassolues estoque, e acondicionadas em frascos de polietileno pr-lavados com HNO3 10%. Um branco foi preparado com HNO31% em gua deionizada e estocado da mesma forma.

    Interferncias espectrais tm sido motivo de preocupao emtermos de erro analtico na espectrometria de emisso atmica.A escolha sensata de linhas livres de interferncias permite an-lises mais exatas, precisas e rpidas na determinao de elementos. Os comprimentos de onda dos 11 elementos (tabela 2),foram escolhidos com a ajuda de estudos realizados porGarbarino & Taylor2, alm da avaliao das linhas livres de in-terferentes para os elementos em estudo. Como as concentraesmetlicas nas amostras esto na faixa de traos (

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    correlaes significativas entre quase todos os pares de variveis,sugerindo a atuao do efluente industrial na introduo de todosos elementos no sistema aqutico. O Pb, correlaciona-se negativa-mente, em maior ou menor proporo, com todos os outros ele-mentos, definindo um antagonismo deste elemento com os de-mais. Aps a anlise individual das estaes de amostragem, to-dos os dados disponveis foram reunidos em uma s matriz e oestudo de componentes principais respondeu com a ntida separa-o do local 6. Na figura 2(d) aparecem correlaes significativasentre os elementos Mn, Al, Fe, Cu, Zn, Ca e Mg.

    As duas primeiras componentes principais, que explicam so-zinhas 67,5% da varincia total dos dados, tm contribuiessignificativas dos elementos que apresentaram as mais altas cor-relaes (figura 2). A configurao em duas dimenses, das duasprimeiras componentes principais, dos pontos referentes s amos-tras, est representada na figura 3. A proximidade das amostrasrelativas s triplicadas, nas componentes 1 e 2, demonstra a vi-abilidade do uso de aquecimento como mtodo de pr-concen-trao para amostras de gua. Os pequenos quadros esclarecemquanto influncia de determinados elementos sobre as amos-tras. Os elementos Pb, Cd, Ni, Cr e Cu tm influncia sobre asamostras que representam as triplicatas dos meses de janeiro efevereiro, deslocando-as das demais e demonstrando a ao daschuvas no carreamento de partculas para o sistema aqutico.So observadas separaes dos meses mais quentes e chuvosospelos elementos Mn, Fe, Ca e Mg. O pH interfere principalmen-te nas amostras de junho e julho. Estes foram os de maior esti-agem, com valores de pH mais elevados. As amostras distribu-das mais direita, na figura 3(a) sofrem maior influncia de Fe.Elementos caractersticos de solo: Mn, Ca e Mg discriminam asamostras referentes aos meses de maior pluviosidade. Normal-mente, as amostras que sofreram maior ao das chuvas, comcarreamento de grande quantidade de partculas para o sistemaaqutico, agrupam-se separadamente das que pertencem poca

    de seca. Considerando a maior proporo da informao estats-tica dos dados para as duas primeiras componentes, na figura2(b), so discriminadas as amostras do local 2, a montante docurtume, daquelas que sofrem a interveno do efluente no local3 e no 4, posterior ao despejo. Os trs pontos separados nogrfico, mais abaixo, por interferncia de Pb, Ni e Cu referem-se s amostras de janeiro, em cada estao de amostragem. Asamostras restantes so discriminadas por Zn, Ca, Mg e pH. Asamostras dos locais 3 e 4, guardam maior semelhana entre si.

    Nos meses mais frios e secos, na figura 3(c), os elementosque influenciaram na separao foram Cu e Al. O aumento depH nas amostras de agosto separaram-nas das demais. Setem-bro e novembro receberam a influncia de todos os elementos.As amostras mais direita na figura sofrem a influncia do Pb.Mesmo com o peso pouco abaixo do valor de corte escolhidopara os pesos das variveis, este elemento tem influnciamarcante sobre a distino da maioria das amostras. Ao longodo ano, as concentraes de Pb extrapolam em grande propor-o os nveis mximos permitidos pela legislao. Metal txi-co mais abundante, pode ser encontrado em praticamente todasas fases do ambiente e em todos os sistemas biolgicos.

    Numerando as estaes de amostragem de 1 a 8, a figura 3(d)define bem a discriminao do local 6, regio da fbrica debaterias, cujas amostras sofrem maior influncia dos elementosincludos na composio da primeira componente. A maioria dasvariveis estudadas esto includas nas duas primeiras compo-nentes, colocando como fator determinante a interferncia dasmesmas, na discriminao deste local com relao ao restante dabacia. O Pb, o Cr e o pH, so os principais agentes discrimina-dores destas amostras, separando-as das demais.

    A similaridade das amostras, estudada pela anlise de grupos,auxilia na interpretao dos dados. Quando a matriz de dados transposta, a anlise de grupos pode oferecer subsdios para acompreenso de possveis fontes dos elementos metlicos no sis-

    Figura 2. Correlaes entre as variveis das estaes de amostragem: (a) manancial, (b) regio de um curtume, (c) regio de umafbrica de baterias e (d) bacia completa.

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    Figura 3. Grfico das componentes principais 1 e 2 das estaes deamostragem: (a) manancial, (b) regio de um curtume, (c) regio deuma fbrica de baterias e (d) bacia completa. A varincia explicadapelas componentes 1 e 2 est discriminadas nos eixos.

    Figura 4. Similaridade entre as variveis estudadas nas estaes deamostragem: (a) manancial, (b) regio de um curtume, (c) regio deuma fbrica de baterias e (d) bacia completa.

    tema aqutico. Na figura 4, os elementos Pb, Ni, Cr, Cd e Cu, deelevado grau de correlao, agrupam-se com similaridade mxi-ma, indicando a mesma provenincia ao longo da bacia. Elemen-tos de origem mais provvel no solo como Zn, Al, Mn, Fe e Mgdistinguem-se em outro grupo. O Ca e o pH associam-se s de-mais variveis, num grau de similaridade menor.Uma grande se-melhana nas fontes de metais no incio da bacia do ribeiroCamb, coloca em destaque a regio da fbrica de baterias. Emfuno da resposta de correlao elevada entre a maioria dos ele-mentos estudados, o estudo de similaridade auxilia na identifica-o da fbrica como mais provvel fonte de metais como Cd, Ni,

    Foram verificados pulsos de concentrao (tabela 3) paraos elementos que regem as cinco primeiras componentes nomanancial e aparecem com as maiores correlaes obtidas (fi-gura 2). Em valores de pH baixos (

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    Tabela 3. Concentrao mdia desvio padro, em g/L.

    Metal Manancial Curtume FBmontantea FBlocal FBjusante Igap

    Pb 60,12 69,01 288,0 4504 509,9 84,69 58,51b 62,88 221,5 418 71,4 33,70

    Zn 46,20 52,26 56,71 5309 148,6 108,3Cd 02,220 54,20 3,823 454,1 4,975 3,033

    00,973 0,51 0,263 31,9 0,675 2,628

    Mn 364,7 319,2 367,0 44,76 262,2 67,83031,9 124,6 299,3 9,70 207,0 6,425

    Ni 27,10 27,22 318,0 57,09 51,64 52,5818,67 16,69 270,4 4,40 6,48 5,535

    Cr 30,10 35,06 8,933 6,115 8,180 5,92029,07 26,98 0,303 3,280 0,270 2,17

    Fe 2733 777,7 577,8 338,1 226,0 63,362689 702,3 524,1 212,0 154,9 37,77

    Cu 1,550 33,42 10,40 22,40 35,16 7,93- 29,58 2,83 10,53 30,16 4,23

    Al 61,17 163,9 281,9 461,4 209,6 96,3821,71 31,4 174,2 242,3 89,6 12,88

    Ca 5049 5066 5254 10969 6476 9294146 88 413 981 811 606

    Mg 2168 1747 1348 1816 1738 3801426 83 179 205 204 641

    aFbrica de baterias; bdesvio-padro

    de enxofre. Maior efetividade na reduo atingida em pHcido, abaixo de 3,0. Como o pH das amostras estudadas apre-sentou uma faixa de variao de 7,0-7,8, as concentraes deFe mantiveram-se como nos locais a montante e as de Ca fo-ram praticamente dobradas, evidenciando-se o tratamento doefluente. Ocorre um aumento significativo na concentrao deCr em fevereiro, maro e junho, e menor variao, mas signi-ficativa, em agosto e setembro, no local 3, excedendo em gran-de proporo os nveis determinados tanto no local 1, refern-cia, como no 2. As maiores correlaes entre Ca, Mg, Zn, Cu,Pb e Al, e menores, mas de importncia na avaliao destelocal, envolvendo Cr e outros elementos, estabelecem as dife-renas desta estao com relao s duas a montante, caracte-rizando-a quanto sua vulnerabilidade. Na regio prxima fbrica de baterias, ocorreram variaes bruscas de pH, comaumento significativo nas concentraes metlicas. Estas esti-veram em sua grande maioria, acima dos limites mximos per-mitidos pela lei. Em junho e novembro, cujas amostras apresen-taram os menores ndices de pH, ocorreram picos na maioria dasconcentraes. Aquelas amostras cujos valores de pH foram maiselevados, apresentaram as menores concentraes. J setembro,com pH tambm elevado, para esta localidade, aparece com con-centraes mais altas, provavelmente em funo das chuvas.Confirma-se, ento, a hiptese inicial de contaminao na readelimitada pela instalao da fbrica de baterias.

    CONCLUSES

    Devido s concentraes terem sofrido um aumento gene-ralizado ao longo da bacia, quando comparadas primeiraestao de amostragem, usada como referncia, interessanteanalisar sua evoluo durante o ano. Durante todo o percursoamostrado do ribeiro, houve a presena sistemtica dos ele-mentos Pb, Ni, Cd, Cr e Cu, introduzidos por fontes, discri-minadas atravs da anlise de grupos, cuja origem est naurbanizao e industrializao, e Fe, Al, Mn, Ca e Mg, comoproduto, principalmente, do carreamento de partculas, atra-vs das guas de escoamento. Meses de maior pluviosidade

    Ni, Cu e Zn em propores diferentes com relao s demaisamostras, provocando uma anomalia naquela rea.

    Por um lado existe a incorporao de metais estranhos aocorpo dgua, provenientes da atividade antrpica, e por outro acontribuio de elementos participantes dos cicloshidrogeoqumicos. A precipitao de colides formados devidoa variaes pequenas de pH pode provocar processos de arrastepor ocluso ou adsoro dos mais diferentes ons. A precipita-o de oxihidrxido de Fe ocorre a partir de pH 2,2. medidaque o pH aumenta nas amostras analisadas, so verificadas que-das nas concentraes de Fe, bem como da maioria dos metaisestudados. Mesmo com as concentraes abaixo do permitido, avariao no ms de agosto deve ter ocorrido devido a uma que-da pequena no pH, aumentando a solubilidade dos ons metli-cos. Este local est inserido em uma rea pastoril, prxima a umpontilho de autoestrada. As contribuies metlicas associadasa esta estao de amostragem, podem estar relacionadas aoacmulo de partculas no solo ao longo do tempo, decorrente douso da autoestrada que conta com trfego intenso. Com as chu-vas fortes, consequente a introduo de partculas estranhas aosistema aqutico. Mas, considerando que normalmente os nveisobtidos esto dentro dos padres da legislao, e ainda, acompa-nhando a sazonalidade, podemos tomar esta rea como refern-cia para efeito de comparao com as demais estudadas.

    reas de referncia apresentam um comportamento prprio,nas quais as caractersticas esto relacionadas menor pertur-bao sobre sua homeostase. Em funo das observaes, pertinente inferir quanto perturbao do sistema. Esta pres-suposta por aes naturais, permitindo consider-la rea dereferncia, para efeito de comparao com os demais locaisestudados. A jusante, houve um aumento na maioria das con-centraes, associado s caractersticas da prxima estao deamostragem. Trata-se de um curtume, cujo sistema de trata-mento de efluente conta com duas lagoas de estabilizao. Emdespejos ricos em crmio, segundo Eckenfelder24, o tratamentoenvolve um processo de reduo de Cr6+a Cr3+com posteriorprecipitao com cal. Os agentes comumente usados para areduo so sulfato ferroso, metabissulfito de sdio ou dixido

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    apresentaram aumento nas concentraes metlicas, provavel-mente, em funo das caractersticas do solo e carreamentointenso de partculas para o sistema aqutico. Relaes entresazonalidade, pH e concentrao metlica, de forma geral,demonstraram a influncia de elementos como Fe e Al emvalores de pH menores, provenientes de processos hidrogeo-qumicos25-29, acompanhados de aumento nos nveis de Pb,Cd, Ni, Cr, Cu e Mn, que participaram com correlaes sig-nificativas ao longo da bacia.

    A comparao entre a rea de referncia e as demais estaesde amostragem estabeleceu diferenas positivas, dentro de umafaixa, nas concentraes metlicas, para todas as estaes estu-dadas. Deve ser dada maior ateno ao local 6, como rea crti-ca de contaminao, devido s propores extraordinrias nasdiferenas com relao no s referncia, como microbaciade forma geral. Como ponto crtico, exige cuidados no que serelaciona ao planejamento, quanto s necessidades de controlena emisso de metais pesados e monitoramento.

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